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    缺陷改性UiO-66糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫研究*

    2022-10-19 08:47:26李佩秦品典汪艷艷王越李翠勤李鋒
    能源化工 2022年4期
    關(guān)鍵詞:異丙醇糠醛溶劑

    李佩,秦品典,汪艷艷,王越,李翠勤,李鋒

    (東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318)

    糠醛是一種重要的生物質(zhì)平臺化合物[1]。通過糠醛加氫制備的糠醇廣泛用于合成纖維、呋喃樹脂等領(lǐng)域[2]。工業(yè)上采用H2為氫源實(shí)現(xiàn)糠醛加氫,工藝成熟,但H2在使用過程中存在安全隱患。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)是一種在非H2條件下以醇為氫供體實(shí)現(xiàn)醛、酮等羰基化合物加氫生成醇的還原反應(yīng)[3]。

    金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種由金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的多孔骨架材料,通常具有微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積[4],缺點(diǎn)是MOFs晶體結(jié)構(gòu)中孤立的活性位點(diǎn)易被配體包埋。研究表明:缺陷對MOFs的結(jié)構(gòu)和使用具有重要意義,引入缺陷易于暴露活性位點(diǎn),同時調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu),促進(jìn)反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物脫附[5]。

    通過溶劑熱法制備了鋯基MOFs材料UiO-66,采用冰乙酸/水作調(diào)節(jié)劑對UiO-66進(jìn)行缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),考察溶劑熱條件的影響,并進(jìn)一步研究UiO-66糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫性能。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 主要試驗(yàn)原料及儀器

    ZrOCl2·8H2O,化學(xué)純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;糠醛,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;其他試劑均為分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

    采用北京世紀(jì)森朗SLP-50高壓反應(yīng)釜進(jìn)行糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫測試;采用理學(xué)Rigaku D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)研究催化劑物相結(jié)構(gòu),Cu靶Kα輻射;采用麥克ASAP2460測試催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu);采用蔡司SIGMA場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察催化劑形貌;采用TA SDT-Q600熱分析儀測試催化劑熱性能。

    1.2 催化劑的制備

    將1 mmol的ZrOCl2·8H2O和1 mmol的 對 苯二甲酸(H2BDC)溶于30 mL的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF),滴加15 mL酸水質(zhì)量比為1∶0.1的乙酸水溶液,混合均勻后移至水熱釜中,393 K下溶劑熱處理24 h,固體產(chǎn)物分別用DMF和無水乙醇洗滌,真空干燥后,采用管式爐在N2氣氛下623 K焙燒2 h得到不同缺陷改性的UiO-66催化劑。

    1.3 糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫性能評價

    將10 mg催化劑,10 mmol糠醛和10 mL異丙醇置于50 mL高壓反應(yīng)釜中,N2置換后升高壓力至1 MPa,453 K下反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束降至室溫后,采用島津GC-14C氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑表征

    不同酸水質(zhì)量比、溶劑熱溫度和溶劑熱時間條件下制備的UiO-66的XRD譜圖分別見圖1。

    由圖1(a)可見:酸水質(zhì)量比1∶ 0時,制備的試樣譜峰與UiO-66模擬圖一致[6];酸水質(zhì)量比為1∶ 0.05時,UiO-66晶態(tài)衍射峰明顯增強(qiáng);繼續(xù)增加水用量,UiO-66晶態(tài)衍射峰強(qiáng)度減弱;酸水質(zhì)量比1∶ 0.2時UiO-66晶態(tài)衍射峰消失。

    由圖1(b)可見:溶劑熱溫度低于413 K時,UiO-66具有較好的晶體結(jié)構(gòu),繼續(xù)升高溶劑熱溫度,UiO-66晶態(tài)衍射峰逐漸減弱。

    由圖1(c)可見:溶劑熱時間低于36 h時,UiO-66具有較好的晶體結(jié)構(gòu),但延長溶劑熱時間至48 h,晶態(tài)衍射峰明顯減弱。

    不同酸水質(zhì)量比、溶劑熱溫度和溶劑熱時間制備條件下制備的UiO-66的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析見表1。

    表1 不同條件下制備的UiO-66比表面積和孔結(jié)構(gòu)

    由表1可見:酸水質(zhì)量比1∶ 0時制備的UiO-66比表面積達(dá)到1145 m2/g,這與其具備的微孔結(jié)構(gòu)一致。增加溶劑熱體系中水用量,升高溶劑熱溫度,延長溶劑熱時間,均會導(dǎo)致UiO-66比表面積減小,孔容增加。

    在溶劑熱溫度為393 K,溶劑熱時間為24 h的條件下,不同酸水質(zhì)量比制備的UiO-66的SEM照片見圖2。

    由圖2可見:酸水質(zhì)量比1 ∶0時制備的UiO-66為八面體結(jié)構(gòu),平均粒徑300 nm;酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時制備的UiO-66仍能保持八面體結(jié)構(gòu),但試樣表面存在不規(guī)則顆粒;酸水質(zhì)量比0 ∶1時制備的UiO-66為不規(guī)則球形結(jié)構(gòu),平均粒徑為150 nm。

    在溶劑熱溫度為393 K,溶劑熱時間為24 h的條件下,不同酸水質(zhì)量比制備的UiO-66的TG譜圖見圖3。

    由圖3可見:酸水質(zhì)量比1∶ 0時制備的UiO-66熱失重分3個階段:①98~414 K失重(19.5%)為MOFs孔道中吸附水的脫除;②414~774 K失重(6.1%)為Zr—O團(tuán)簇上—OH和溶劑DMF的脫除;③774~859 K失重(23.4%)為有機(jī)配體H2BDC熱解碳化。酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時制備的UiO-66中形成缺陷結(jié)構(gòu),MOFs中缺失的—COOH被—OH/H2O占據(jù),導(dǎo)致第二階段失重更加明顯(10.4%)。

    2.2 催化劑制備條件的優(yōu)化

    在溶劑熱溫度為393 K,溶劑熱時間為24 h條件下,考察酸水質(zhì)量比對UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響,結(jié)果見圖4。

    由圖4可見:調(diào)節(jié)劑為冰乙酸,即酸水質(zhì)量比1 ∶0時,UiO-66糠醛加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為55.4%;添加微量水,酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時,UiO-66糠醛加氫活性最高,糠醛轉(zhuǎn)化率87.0%;繼續(xù)增大水量,UiO-66催化活性下降;調(diào)節(jié)劑為水,即酸水質(zhì)量比0∶ 1時,UiO-66糠醛加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為30.2%。這是由于采用冰乙酸/水作為調(diào)節(jié)劑,在酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時既能保持MOFs晶體結(jié)構(gòu),又能形成缺陷結(jié)構(gòu),增加活性位點(diǎn),提高UiO-66催化活性[7]。

    在酸水質(zhì)量比1∶ 0.1條件下,改變?nèi)軇釡囟群腿軇釙r間,考察其對UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響,結(jié)果分別見圖5和圖6。

    由圖5和圖6可見:溶劑熱溫度優(yōu)選為393 K,繼續(xù)升高溶劑熱溫度,UiO-66催化糠醛加氫活性下降。延長溶劑熱時間,UiO-66糠醛加氫活性增強(qiáng),但溶劑熱時間48 h時,糠醇選擇性下降,糠醇進(jìn)一步加氫生成四氫糠醇。

    2.3 催化轉(zhuǎn)移加氫性能研究

    在溶劑用量10 mL的條件下,考察溶劑種類對UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響,結(jié)果見圖7。

    由圖7可見:采用異丙醇作溶劑時催化活性最高。這是由于醇試劑在反應(yīng)過程中除了作溶劑外,還起到氫供體作用。不同醇的還原電位由大到小的順序依次為:甲醇,正丙醇,乙醇,正丁醇,異丙醇,異丁醇。還原電位越小,提供H質(zhì)子能力越強(qiáng),越有利于醇脫氫反應(yīng)[8];同時,隨著烷基鏈的增長,相應(yīng)醇的空間效應(yīng)增強(qiáng),親水性減弱,均不利于醇試劑在催化活性中心上的吸附,進(jìn)而抑制醇脫氫反應(yīng)[9]。

    在溶劑為異丙醇的條件下,考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響,結(jié)果分別見圖8和圖9。

    由圖8和圖9可見:升高反應(yīng)溫度,延長反應(yīng)時間,均能促進(jìn)糠醛加氫反應(yīng)的進(jìn)行,453 K下反應(yīng)3 h,糠醛轉(zhuǎn)化率98.9%,糠醇選擇性98.1%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度或延長反應(yīng)時間均會促進(jìn)糠醇進(jìn)一步加氫生成四氫糠醇,導(dǎo)致糠醇選擇性下降。

    2.4 催化作用機(jī)理研究

    UiO-66是一種以Zr為金屬中心,H2BDC為有機(jī)配體的MOFs,其結(jié)構(gòu)單元是由Zr6O4(OH)4金屬團(tuán)簇與12個H2BDC配位連接而成的Zr6O4(OH)4(BDC)6,Zr4+—O2-酸堿位點(diǎn)均勻地嵌入在MOFs骨架中,具有較強(qiáng)的Lewis酸性[10]。以異丙醇作溶劑的UiO-66糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)遵循MPV反應(yīng)機(jī)理,活性中心為Lewis酸性中心[11],異丙醇和糠醛在Zr4+—O2-位點(diǎn)形成六元環(huán)過渡態(tài),在環(huán)內(nèi)發(fā)生氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),異丙醇脫氫生成丙酮,糠醛羰基加氫生成糠醇。形成缺陷結(jié)構(gòu)后,UiO-66中缺失的—COOH會被—OH/H2O占據(jù)[12],該溶劑化配體為MPV反應(yīng)提供了可接觸的Lewis酸性活性位點(diǎn),并實(shí)現(xiàn)局部孔隙調(diào)節(jié),有利于反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附,從而促進(jìn)糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

    3 結(jié)論

    通過調(diào)節(jié)酸水質(zhì)量比和溶劑熱條件實(shí)現(xiàn)對UiO-66缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),最優(yōu)制備條件為酸水質(zhì)量比1∶ 0.1,溶劑熱溫度393 K,溶劑熱時間24 h。UiO-66糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫研究表明:采用異丙醇作溶劑,453 K下反應(yīng)3 h,糠醛轉(zhuǎn)化率98.9%,糠醇選擇性98.1%。缺陷結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)基于MPV機(jī)理的糠醛轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)。

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