鋰離子電池用隔膜材料研究進(jìn)展

張玉坤

（廣汽豐田汽車有限公司，廣州 511455）

1 前言

化石燃料長期以來都是人類社會(huì)的主要能源，但是由于環(huán)境污染和溫室效應(yīng)問題，不得不采取措施減少對(duì)化石燃料的依賴，而實(shí)現(xiàn)汽車的電動(dòng)化是被寄予厚望的策略之一[1-3]。鋰離子電池因其高能量和功率密度、循環(huán)壽命長、安全性高的特點(diǎn)，成為電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的主流選擇[4-6]。

鋰離子電池由4 部分組成，正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜。電池隔膜是位于電池正極和負(fù)極之間的膜，其主要作用是隔離正負(fù)電極，防止短路，同時(shí)又允許離子自由通過。雖然隔膜不直接參與電池反應(yīng)，但是隔膜的結(jié)構(gòu)和性能通過影響電池動(dòng)力學(xué)性能，決定著鋰離子電池的容量、安全性和使用壽命，性能優(yōu)良的隔膜是高性能鋰離子電池的必要條件[7-10]。

目前，商用鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴微孔隔膜，如聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜、PE/PP 復(fù)合隔膜等。這類隔膜具有相對(duì)價(jià)格較低、機(jī)械性能優(yōu)良和電化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)勢，而被廣泛應(yīng)用于當(dāng)今鋰離子電池隔膜領(lǐng)域[11-12]。但是聚烯烴隔膜吸液率低，容易發(fā)生電解液泄露。而且PE和PP 隔膜熔融溫度分別為135 ℃和165 ℃，導(dǎo)致陽極和陰極之間的熱收縮和接觸緊密，進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部短路、起火甚至爆炸。雖然最近開發(fā)的聚烯烴納米纖維隔膜雖然在孔隙率、吸液率方面取得了長足進(jìn)步，但也存在力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)[13-16]。因此，為了推動(dòng)鋰離子電池行業(yè)的快速發(fā)展，助力汽車行業(yè)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，人們?cè)趥鹘y(tǒng)聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上，基于鋰離子電池應(yīng)用場景需求，開發(fā)了眾多新型隔膜。

2 隔膜的性能要求

隔膜根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)，可以分為4 種主要類型：聚合物隔膜、復(fù)合隔膜、無紡布隔膜和凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）隔膜[17-18]。為了確保鋰離子電池安全有效穩(wěn)定運(yùn)行，鋰離子電池隔膜需要滿足表 1 的條件[19-20]。

表1 鋰離子電池隔膜性能要求

3 聚合物隔膜

聚合物隔膜的孔徑在微米級(jí)，通常由一層或多層組成。近年來，除了聚烯烴隔膜應(yīng)用于傳統(tǒng)鋰離子電池，還有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）新型聚合物隔膜出現(xiàn)，用于滿足更高導(dǎo)電性、更大柔韌性需求的應(yīng)用場景[21-23]。

PVDF 具有高極性和高介電常數(shù)，有助于鋰鹽的離子化，而且能夠在電解液中溶脹，因此PVDF及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-CTFE）在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[24]。COSTA 等[25]采用溶劑澆鑄法，制備了PVDF 隔膜，隔膜呈現(xiàn)出多孔微結(jié)構(gòu)，孔隙度為20%，孔徑＜1 mm，呈現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。如圖1 所示，用該P(yáng)VDF 隔膜和商業(yè)玻璃纖維隔膜分別組裝鋰離子電池并進(jìn)行了評(píng)估，從圖1 可以看出，PVDF 隔膜組裝電池顯示出良好的循環(huán)性能和倍率性能。因此，這種隔膜適用于對(duì)性能、安全性要求更高的應(yīng)用場景。此外，仲士杰[26]采用流延法制備了 PVDF-HFP、PVDF-TrFE 和 PVDF-CTFE 3種PVDF 共聚物的隔膜，并將其與PVDF 隔膜和商業(yè)Celgard 隔膜的孔隙率進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVDF-TrFE 隔膜的孔隙率高，且與電解液的親和力強(qiáng)，表現(xiàn)出最優(yōu)的電池循環(huán)性能和倍率性能，如圖2 所示。

圖1 不同倍率電池的循環(huán)性能

圖2 不同隔膜的孔隙率

新型聚合物隔膜是鋰離子電池隔膜的研究主流，除了單一聚合物種類隔膜外，也有2 種或2 種以上聚合物的共混制備聚合物隔膜，其工藝一般包含共混溶液的制備和通過溶劑澆鑄法制備隔膜。與商業(yè)隔膜相比，共混隔膜顯示出更高的電解液吸收率和更低的熱收縮率，在用于鋰電池時(shí)，也表現(xiàn)出良好的放電倍率能力和穩(wěn)定的循環(huán)性能。常見的共混隔膜有PVDF/PMMA[27]、PVDF/聚環(huán)氧乙烷（PEO）[28]、PVDF/聚間苯二甲酰胺（PMIA）[29]、PMMA/PAN[30]、PEO/PMMA[31]、聚酰亞胺（PI）/PVDF[32]等。

LI 等[33]首先合成了氟化 PI（FPI），并與 PVDF共混，制備了FPI/PVDF 共混隔膜。由于芳香族FPI 的引入，F(xiàn)PI/PVDF 共混隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性得到明顯提高。不同F(xiàn)PI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，共混隔膜的抗拉強(qiáng)度如圖3 所示，從圖中可以看出，當(dāng)FPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%時(shí)，共混隔膜的拉伸強(qiáng)度從1.57 MPa 提高到2.30 MPa。此外，與純PVDF和商業(yè)膜相比，制備的共混隔膜電化學(xué)性能得到改善，電解液吸收率和離子電導(dǎo)率分別可以達(dá)到522.4%和1.14 mS/cm。

圖3 FPI含量對(duì)共混隔膜抗拉強(qiáng)度的影響

4 無紡布隔膜

無紡布隔膜即非織造布隔膜，是指采用靜電紡絲法、濕法非織造工藝、熔噴法等非織造制造工藝使分散均勻的纖維定向或隨機(jī)排列，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再通過物理方法加固制得的新型隔膜[34-35]。無紡布隔膜可以由合成纖維和天然纖維素制成，也包括纖維素的衍生物。常采用的無紡布隔膜材料有細(xì)菌纖維素（BC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PI、PVDF、PVDF-HFP、聚四氟乙烯（PTFE）[36-40]等。

BC 是纖維素的一種，是由微生物合成的聚合物，其化學(xué)成分與纖維素類似，但是其純度高、直徑小、環(huán)境友好[41]。JIANG 等[42]成功制備了 BC 納米纖維隔膜，該隔膜由于獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在180 ℃的溫度下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、良好的離子電導(dǎo)率和優(yōu)良的電池性能。而且BC 隔膜顯示出優(yōu)于商業(yè)聚烯烴隔膜的循環(huán)性能和倍率性能。基于以上優(yōu)勢，BC 材料將成為未來高安全性和高性能鋰離子電池隔膜的理想且環(huán)境友好型材料。

無紡布隔膜材料，不局限于單一組分的聚合物。ZHENG 等[43]通過靜電紡絲工藝（圖4），制備了PAN/PVDF/PAN 三層復(fù)合無紡布隔膜，結(jié)合了PAN和PVDF 材料的優(yōu)點(diǎn)，該隔膜表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。同時(shí)制備了不同紡絲速度（滾筒轉(zhuǎn)速300 r/min、600 r/min、900 r/min）下的PAN 納米纖維（分別表示為PAN-300、PAN-600、PAN-900）以及PVDF 納米纖維，并得到相應(yīng)的無紡布隔膜。在此基礎(chǔ)上，通過拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)各種隔膜的機(jī)械性能進(jìn)行了研究，其結(jié)果如圖5 所示，從圖中可以看出，PAN/PVDF/PAN 隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，其縱向和橫向拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了11.03 MPa 和10.33 MPa。此外，復(fù)合納米纖維隔膜即使在180 ℃也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)PP 隔膜。

圖4 復(fù)合無紡布隔膜制備工藝流程

圖5 不同無紡布隔膜的抗拉強(qiáng)度

5 復(fù)合隔膜

單一組分聚合物隔膜或無紡布隔膜離子傳導(dǎo)性低，在循環(huán)過程中化學(xué)穩(wěn)定性較差，并且運(yùn)行過程中產(chǎn)生熱量可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)完整性喪失。將SiO2、Al2O3、TiO2、MgO 等無機(jī)粒子引入到隔膜基體，形成具有增強(qiáng)性能的復(fù)合隔膜，以提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、潤濕性、離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。無機(jī)粒子改善隔膜性能有3種形式：無機(jī)粒子涂覆在隔膜上、無機(jī)粒子填充至隔膜和無機(jī)粒子填充無紡布隔膜[44]。

為了保護(hù)隔膜的表面，無機(jī)粒子在粘合劑的幫助下，在隔膜基材表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了隔膜的孔隙率，還可以增強(qiáng)電解液的吸收、離子傳導(dǎo)，并在提高循環(huán)容量方面發(fā)揮重要作用。而且無機(jī)粒子的耐熱特性可以為隔膜提供熱穩(wěn)定涂層，使隔膜具備更好的熱穩(wěn)定性。XU等[45]選擇β-環(huán)糊精作為粘合劑，將TiO2涂覆至PE隔膜表面。與商業(yè)PE 膜相比，組裝有涂層隔膜的鋰離子電池表現(xiàn)出更好的放電容量保持率，在8 C 倍率放電時(shí)，放電容量測量為123 mA·h/g，容量保持率高達(dá)88%。在不同倍率下，不同隔膜組裝電池的循環(huán)性能如圖6 所示。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)整粘合劑或?qū)φ澈蟿?shí)施改性改進(jìn)復(fù)合隔膜的洗液率。

圖6 不同倍率下電池的循環(huán)性能

填充有無機(jī)粒子的隔膜，不僅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，而且在隔膜內(nèi)部創(chuàng)造了額外的空間使鋰離子通過。無機(jī)粒子分為2 類，一類是含有鋰鹽的活性填料，如雙草酸硼酸鋰（LIBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、LiPF3(CF2CF3)3（Li-FAP），另一類是無機(jī)納米填料如TiO2、MgO、SiO2和Al2O3、BaTiO2、粘土等[46-47]。

MA 等[48]成功制備了 PVDF/SiO2復(fù)合隔膜，復(fù)合隔膜具有高孔隙率、高離子電導(dǎo)率和更好的熱性能，同時(shí)還指出復(fù)合隔膜組裝的LiFeO4電池運(yùn)行過程中，Si 可以部分移動(dòng)到正極并替代LiFePO4中的P，導(dǎo)致電池的比容量在0.1 C 時(shí)可以達(dá)到175 mA·h/g，超過LiFePO4電池的理論容量，而且電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7 所示。此外，SAPUTRY 等[49]將 TiO2、LIBOB 加入 PVDF-HFP，制備了相應(yīng)的復(fù)合隔膜，發(fā)現(xiàn)TiO2和LIBOB 的存在可以有效提高電池的性能，同時(shí)也優(yōu)化出相應(yīng)的最佳配比為5∶25。

圖7 電池的循環(huán)性能

傳統(tǒng)無紡布隔膜的缺點(diǎn)是孔徑大，且由于電解液容量不足，在長時(shí)間循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)很大的性能損失。靜電紡絲法制備的無紡布隔膜可以改善隔膜的不足，使隔膜對(duì)電解液具有良好的親和性、高吸收率和高孔隙率，便于鋰離子移動(dòng)。同時(shí)在無紡布隔膜中引入無機(jī)粒子進(jìn)行填充，可以無機(jī)填充隔膜的特點(diǎn)使隔膜進(jìn)一步具備高度多孔結(jié)構(gòu)和更高的電解液吸收率[50-51]。

BICY 等[52]采用靜電紡絲法，制備了PVDFTrFE/Al2O3復(fù)合隔膜。Al2O3納米顆粒的加入，提高了PVDF-TrFE 的熔化溫度，從而使復(fù)合隔膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合隔膜擁有80%以上的孔隙率，電導(dǎo)率顯著提升至5.8 mS/cm，電解液吸收率提高至375%。用該復(fù)合隔膜制作的鋰離子電池，在不同倍率下，均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，在一定范圍內(nèi)，Al2O3的含量增加有助于提高電池的放電容量，如圖8 所示。XIAO等[53]采用濕法造紙方法制備了BC/ZrO2復(fù)合隔膜，同樣發(fā)現(xiàn)無機(jī)粒子ZrO2的加入對(duì)復(fù)合隔膜的性能提高顯著，特別是熱穩(wěn)定性、電解液潤濕性和離子電導(dǎo)率方面。

圖8 不同倍率下電池的循環(huán)性能

此外，為了改善無機(jī)粒子在隔膜的分散效果，避免無機(jī)粒子在隔膜中發(fā)生團(tuán)聚，或者是進(jìn)一步提升隔膜的特定性能，可以對(duì)無機(jī)粒子進(jìn)行表面處理。ZHANG 等[54]首先通過自由基聚合反應(yīng)合成了含氟共聚物，然后將共聚物和PVDF 混合到預(yù)分散沸石溶液中。將溶液送入靜電紡絲機(jī)制備復(fù)合隔膜。他們發(fā)現(xiàn)合成的共聚物與PVDF 纖維發(fā)生氫鍵結(jié)合，并與沸石顆粒形成共價(jià)鍵，增強(qiáng)了沸石顆粒在隔膜中的分散性，對(duì)復(fù)合隔膜的綜合性能起到有利作用。

6 GPE隔膜

相比于液態(tài)鋰離子電池在能量密度和安全性上的擔(dān)憂，固態(tài)鋰離子電池因有望同時(shí)提升鋰離子電池的能量密度和安全性，被寄予厚望。但是由于固態(tài)鋰離子電池還有離子電導(dǎo)率低等瓶頸問題有待解決，無法滿足當(dāng)前實(shí)際使用。因此，最近研發(fā)人員的注意力轉(zhuǎn)向了GPE，它被認(rèn)為是固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的中間狀態(tài)。GPE 隔膜是在聚合物基體與液體電解質(zhì)溶脹后形成的，可同時(shí)用作電解質(zhì)和隔膜。GPE 在室溫下的離子電導(dǎo)率通常為 1×10-4～1×10-3S/cm，接近商業(yè)電解液的電導(dǎo)率。此外，在GPE 中，電解液被捕獲在聚合物基體中，可以防止電解液從聚合物基體中泄漏，因此鋰離子電池的安全性大大提高[55-57]。目前，針對(duì)GPE 隔膜材料的聚合物基體材料主要有PEO、PAN、PMMA、PVDF 以及它們的共聚物PVDF-HFP 等[58]。但是，同液態(tài)鋰離子電池聚合物隔膜類似，單一聚合物基體制備的GPE隔膜性能無法完全滿足使用要求，因此需要對(duì)聚合物基體進(jìn)行改性，如共混、共聚、交聯(lián)或納米填充等。

PENG 等[59]為了改善 PVDF-HFP 基 GPE 機(jī)械性能差等問題，引入熱塑性聚氨酯（TPU），通過共混制備了PVDF-HFP/TPU 基GPE，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。JIANG 等[60]在TPU 基體中，加入SiO2納米顆粒，并采用相轉(zhuǎn)化法制備了納米填充改性的 TPU 基 GPE（ATO-TPU），表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高強(qiáng)度，對(duì)鋰金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，以此組裝的Li/LiFePO4鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，如圖9 所示。此外，為了進(jìn)一步提高GPE 的綜合性能，人們也不斷嘗試多種改性方式共用，如共混改性和填充改性結(jié)合制備PAN/PMMA/SiO2基GPE[61]等。

圖9 不同GPE組裝鋰離子電池的循環(huán)性能（60 ℃）

7 結(jié)束語

鋰離子電池在新能源汽車產(chǎn)業(yè)中起著關(guān)鍵作用，而隔膜作為鋰離子電池各個(gè)組件中技術(shù)門檻最高的組件，對(duì)電池性能和安全性影響重大。隔膜材料的開發(fā)研究，對(duì)于鋰離子電池的性能提升和安全應(yīng)用至關(guān)重要，人們?cè)阡囯x子電池的各個(gè)組件方面付出了諸多努力，也取得了很多成效。

但是隨著高容量、高安全性的鋰離子電池需求與日俱增，對(duì)隔膜材料提出了更高的要求，因此研發(fā)人員還需要進(jìn)一步采取措施。

a.聚合物隔膜：單一組分聚合物隔膜難以滿足電池隔膜的多應(yīng)用場景需求，可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在聚合物單體引入功能性官能團(tuán)并合成相應(yīng)的聚合物以制備聚合物隔膜；或在聚合物隔膜表面，通過紫外改性、等離子改性等方式在隔膜表面引入功能性官能團(tuán)，賦予隔膜特定的功能。

b.無紡布隔膜：無紡布隔膜可以采用不同的工藝方法進(jìn)行制備，靜電紡絲法是最值得期待的工藝，因?yàn)殪o電紡絲制備的無紡布隔膜具有高孔隙率、小孔徑和大表面積的特點(diǎn)，能夠提高隔膜的潤濕性和離子電導(dǎo)率。但是也應(yīng)注意，無紡布隔膜的機(jī)械強(qiáng)度需要提升，可以借鑒聚合物隔膜改性方式，進(jìn)行改性增強(qiáng)。

c.復(fù)合隔膜：復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、高孔隙率和高離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為是下一代鋰離子最理想的電池隔膜之一。但是，無機(jī)改性隔膜仍然存在一些缺陷，如對(duì)于液態(tài)鋰離子電池而言，有機(jī)電解液易揮發(fā)，容易導(dǎo)致電池關(guān)閉，無機(jī)粒子從聚合物基體脫落，堵塞隔膜孔隙并阻止鋰轉(zhuǎn)移。因此，針對(duì)后續(xù)復(fù)合隔膜的開發(fā)，需要考慮如何增強(qiáng)無機(jī)粒子與聚合物基體的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)無機(jī)粒子與聚合物基體的界面體積最大化和組分團(tuán)聚最小化。

d.GPE 隔膜：GPE 隔膜被認(rèn)為兼具液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些不足，其中實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度就是最大的挑戰(zhàn)，因?yàn)橐后w成分不可避免地引起溶脹/潤濕降低聚合物主體的機(jī)械強(qiáng)度，如何在二者之間取得平衡，是未來開發(fā)的方向?？梢酝ㄟ^交聯(lián)等方式，在聚合物基體引入吸收大量液體的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，或引入無機(jī)粒子增強(qiáng)，制備具有優(yōu)異柔韌性的高性能GPE。

此外，在膜材料開發(fā)過程中，也可以結(jié)合數(shù)學(xué)和機(jī)械分析的模擬方法，如有限元分析（FEA）、計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）、分子動(dòng)力學(xué)（MD）等，完善改性方案和優(yōu)化加工制備工藝。我們期待隨著新型隔膜材料的開發(fā)應(yīng)用以及對(duì)隔膜在鋰離子電池中工作機(jī)理的深入了解，新型隔膜材料不僅可以擴(kuò)大現(xiàn)有鋰離子電池的應(yīng)用場景，還可以激發(fā)新的電池技術(shù)出現(xiàn)。