污染底泥原位覆蓋中可降解有機污染物擴散解析解

邱金偉 陳訓龍 蒲訶夫

(1 長江科學院水利部巖土力學與工程重點實驗室， 武漢 430010)(2 華中科技大學土木與水利工程學院， 武漢 430074)

世界各地的港口、河流和湖泊中存在著眾多含重金屬和有機污染物的污染底泥[1-4].底泥污染是目前許多國家面臨的嚴重環(huán)境挑戰(zhàn)[5-7].一旦污染，這些底泥就會長期影響生態(tài)環(huán)境和人類健康.污染底泥修復方法很多，較常用的有疏浚和原位底泥覆蓋.盡管疏?？梢钥焖僖谱呶廴镜啄?，然而疏浚全過程包含了底泥疏浚、脫水、處理和堆置等，過程復雜且成本昂貴[8].另外，疏浚后需要大量土地來放置污染底泥，可能對堆場附近環(huán)境造成二次污染.原位覆蓋是通過在污染底泥上覆蓋一層潔凈的材料(如潔凈底泥、砂、礫石等)，將污染底泥與上覆水體及水中的生物隔離開，同時可以在物理上穩(wěn)定底泥，并減少底泥中污染物向水體釋放[9-10].申粵等[11]的研究表明，原位覆蓋能有效減緩污染底泥中污染物的釋放.

盡管原位覆蓋能延緩污染底泥中污染物的釋放，但污染物仍然能夠通過擴散等方式穿越底泥和覆蓋層進入上部水體[12-13].一些學者對污染物擴散穿越底泥和覆蓋層進行了研究.例如，Thoma等[14]提出了污染物擴散穿越覆蓋層的解析模型，并提出了覆蓋層-污染底泥雙層擴散解析解.Li等[15]給出了一維雙層多孔介質中溶質擴散解析解，并將解析解應用于雙層水下原位覆蓋中.楊文參等[16]建立了污染物在底泥和覆蓋層中的一維擴散模型，同時考慮生物降解作用，并得到了覆蓋層-污染底泥雙層擴散解析解.Wu[17]提出了一種考慮生物活性覆蓋層的多層污染底泥覆蓋系統(tǒng)中溶質擴散解析解，考慮了零濃度梯度底邊界，但沒有考慮污染底泥下臥潔凈底泥層的影響.Qiu等[18]提出了考慮覆蓋層、活性層(RCM)、污染底泥和潔凈底泥4層介質的污染物擴散解析解，但沒有考慮污染物的降解作用.實際工程中，在污染底泥層的下面存在未污染的底泥，會對污染物的擴散路徑產生影響[19].潔凈底泥層能夠儲存從污染底泥層中遷移出的污染物，從而延長污染物流出時間，如果忽略潔凈底泥層的影響會錯誤判斷污染物的遷移速度，從而導致出現(xiàn)不合理的覆蓋層設計方案.與此同時，有機污染物(如多環(huán)芳香烴化合物)在污染底泥中較為常見[20-21]，對人體危害較大.而有機污染物會隨時間逐漸降解，對有機污染物的遷移有著顯著影響.Lampert等[22]研究表明污染物的降解是底泥覆蓋中污染物釋放的最重要影響因素，Thoma等[14]發(fā)現(xiàn)污染物降解對底泥覆蓋中污染物的遷移速率有顯著影響.

鑒于此，本文提出一種針對覆蓋層-污染底泥-潔凈底泥三層介質體系的可降解有機污染物擴散解析解.考慮了2種底邊界條件，即零濃度底邊界條件(ZC)和零濃度梯度底邊界條件(ZCG).本文首先將提出的解析解與室內試驗和CST3數(shù)值模型進行對比驗證，然后通過算例分析了覆蓋層厚度、污染底泥厚度、潔凈底泥厚度和污染物降解速率對污染底泥中污染物擴散穿越覆蓋層進入上部水體的影響.

1 數(shù)學模型

圖1為污染底泥原位覆蓋計算示意圖，圖中由上至下依次為覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥.假定覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥均為勻質的飽和材料.覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥的厚度依次為Hcap、Hc和Hu，總厚度為H0，坐標軸Z垂直向下為正.由于上部水體中的污染物濃度遠小于污染底泥中污染物濃度，因此假定上部水體中污染物濃度為零，則污染底泥原位覆蓋系統(tǒng)上部邊界條件為Ccap(z,t)=0，Ccap(z,t)為覆蓋層孔隙水中污染物的濃度；底部邊界條件為零濃度底邊界條件(Cu(z,t)=0)和零濃度梯度底邊界條件(?Cu(z,t)/?z=0)，Cu(z,t)為潔凈底泥孔隙水中污染物的濃度.孔隙水中的污染物與土體固體顆粒之間的吸附服從線性平衡吸附.

圖1 污染底泥原位覆蓋計算示意圖

污染物在各個土層中的擴散控制方程分別為[12-14]

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，ρdcap、ρdc和ρdu分別為覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥的干密度，可由公式ρd=ρwGs/(1+e)計算得到，其中ρd為土體干密度，ρw為水的密度，Gs為土顆粒相對密度，e為孔隙比；Kdcap、Kdc和Kdu分別為污染物在覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥中的分配系數(shù)；ncap、nc和nu分別為覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥的孔隙率.

在初始時刻，覆蓋層和潔凈底泥均未污染，因此污染物濃度為零，假設污染底泥中均勻分布著濃度為C0的污染物，因此各土層的初始條件為

Ccap(z,t)|t=0=0

(7)

Cc(z,t)|t=0=C0

(8)

Cu(z,t)|t=0=0

(9)

上邊界條件為

Ccap(z,t)|z=0=0

(10)

各個土層之間的連續(xù)條件為

Ccap(z,t)|z=Hcap=Cc(z,t)|z=Hcap

(11)

(12)

Cc(z,t)|z=Hcap+Hc=Cu(z,t)|z=Hcap+Hc

(13)

(14)

當?shù)啄嘞路胶畬拥乃髁魉佥^大以致能及時帶走遷移出的污染物時，可以認為下邊界濃度為零，適宜采用零濃度底邊界條件.當?shù)啄嘞路绞遣煌杆拿軐嵒鶐r，可認為下邊界濃度梯度為零，適宜采用零濃度梯度底邊界條件.實際工程情況可能更多是介于兩者之間.這2種底邊界條件可分別表達為

Cu(z,t)|z=H0=0

(15)

(16)

2 解析解

基于上述假設、初始條件、邊界條件和連續(xù)條件，零濃度底邊界條件下的式(1)～(3)的解析解依次為

(17)

(18)

(19)

式中，Sk和δk為與k有關的變量，可通過初始條件和邊界條件計算得到；Zcap,k(z)、Zc,k(z)和Zu,k(z)分別為z的函數(shù)，將式(17)～(19)分別代入式(1)～(3)可以得到Zcap,k(z)、Zc,k(z)和Zu,k(z)的控制方程為

(20)

(21)

(22)

同樣地，將式(17)～(19)分別代入邊界條件式(10)～(16)可得

Zcap,k(z)|z=0=0

(23)

Zcap,k(z)|z=Hcap=Zc,k(z)|z=Hcap

(24)

(25)

Zc,k(z)|z=Hcap+Hc=Zu,k(z)|z=Hcap+Hc

(26)

(27)

Zu,k(z)|z=H0=0

(28)

(29)

運用分離變量法，可以得到

(30)

(31)

對于零濃度底邊界條件，

(32)

對于零濃度梯度底邊界條件，

(33)

(34)

式中，M為四階矩陣.當且僅當矩陣M的行列式等于零時，式(34)才有非零解.通過式(34)可以得到N1k～N4k關于λk的表達式.當矩陣M的行列式等于零時，可以求解得到λk的數(shù)值.

利用正交關系可以得到以下方程：

(35)

式中，H1=Hcap；H2=Hcap+Hc.

基于初始條件(即式(7)～(9))，可以得到

(36)

(37)

(38)

將式(36)～(38)累加可以得到

(39)

結合式(35)可求得

(40)

基于Fick第一定律，覆蓋層上邊界的污染物質量通量為

(41)

覆蓋層上邊界的累積污染物流出質量為

(42)

3 模型驗證

3.1 與室內試驗的對比驗證

此處采用Wang等[23]的污染底泥室內覆蓋試驗對本文解析解進行驗證.試驗所用的污染底泥取自路易斯安那州立大學旁的湖底，采用了2種砂質覆蓋材料，分別稱作BS和QS.污染底泥厚度為1.5 cm，含有均勻的質量濃度150 mg/L的三氯丙烷(TCP)，覆蓋層厚度為0.7 cm，相關計算參數(shù)見表1[17,23].

表1 與文獻[23]對比驗證計算參數(shù)

圖2所示為本文解與文獻[23]試驗結果的對比，圖2(a)和(b)分別對應BS覆蓋層和QS覆蓋層，可以看出本文解與試驗結果吻合較好，驗證了本文解的正確性.

(a) BS覆蓋層

(b) QS覆蓋層

3.2 與數(shù)值模型的對比驗證

假設某原位覆蓋系統(tǒng)從上至下依次為1 m厚的砂土覆蓋層、0.5 m厚的污染底泥和1.5 m厚的潔凈底泥.覆蓋層材料為粉砂，土顆粒相對密度和孔隙比分別為2.8和1.0.底泥取自Lower Duwamish Waterway(LDW)覆蓋場地[24]，其工程性質見表2.取污染底泥顆粒相對密度和孔隙比分別為2.6和3.0，潔凈底泥顆粒相對密度和孔隙比分別為2.6和2.4.

表2 LDW覆蓋場地底泥的工程性質[25]

本文選用一種多環(huán)芳烴化合物——萘作為污染物.表3給出了萘在砂土覆蓋層和底泥中的參數(shù)取值.萘在覆蓋層和底泥中的有效擴散系數(shù)由D*=D0τ[19]計算，其中D0= 7.6×10-10m2/s[19]為自由擴散系數(shù)；τ為迂曲因子(tortuosity factor)，τ在細砂中的取值范圍為0.06～0.56[19]，此處假定覆蓋層的τ=0.5.根據(jù)文獻[25]，海相底泥中的τ=1/[1+φ(1-n)]，其中n為孔隙率，φ為常數(shù)，本文中可取φ=3；經(jīng)計算得污染底泥和潔凈底泥的迂曲因子分別為0.57和0.53.綜上，可計算得到萘在覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥中的有效擴散系數(shù)分別為3.8×10-10、4.33×10-10和4.04×10-10m2/s.根據(jù)文獻[19]，萘在底泥中的分配系數(shù)Kd= 1.3 mL/g.參照文獻[26]，一階降解常數(shù)λ=ln2/t1/2，t1/2為污染物降解的半衰期，本文取20 a.假設污染底泥孔隙水中含有均勻的初始質量濃度C0=10 mg/L的萘[19].

表3 萘在原位覆蓋體系中的遷移參數(shù)取值

運用Pu等[27]開發(fā)的CST3數(shù)值模型.CST3模型可以計算成層土大應變固結與污染物遷移的耦合問題，并得到了廣泛的驗證，包括解析解驗證、數(shù)值解驗證和試驗驗證[28].當假定土層是剛性的(即忽略土體的固結變形時)，CST3模型可以模擬純擴散條件下的污染物遷移，因此可以用來驗證本文所提出的解析解.

圖3所示為本文的解析解與CST3模型計算結果的對比，圖3(a)和(c)為零濃度底邊界，圖3(b)和(d)為零濃度梯度底邊界，圖中C為土體孔隙水中污染物濃度.從圖3可以看出，本文提出的解析解與CST3模型的計算結果吻合很好，表明本文解是正確的.

(a) ZC條件下覆蓋層上邊界處萘質量通量和累計流出質量

(b) ZCG條件下覆蓋層上邊界處萘質量通量和累計流出質量

(c) ZC條件下孔隙水中萘濃度隨深度的分布

(d) ZCG條件下孔隙水中萘濃度隨深度的分布

4 算例分析

本節(jié)在3.2節(jié)的基礎上，利用本文提出的解析解分析覆蓋層厚度、污染底泥厚度、潔凈底泥厚度以及污染物降解速率對底泥中污染物遷移過程的影響規(guī)律.假設覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥的厚度分別為1、0.5和0.5 m，其他的參數(shù)取值均與表3一致.當進行各參數(shù)分析時，僅改變該參數(shù)值而保持其他參數(shù)取值不變.

4.1 覆蓋層厚度

根據(jù)文獻調查，污染底泥水下覆蓋工程中覆蓋層的厚度介于0.05～6 m之間[8, 29]，而大多數(shù)原位覆蓋工程實例中覆蓋層厚度介于0.5～1 m之間.為了研究覆蓋層的厚度對污染底泥中萘擴散穿越覆蓋層進入上部水體過程的影響，本節(jié)選取Hcap= 0，0.5，1 m，其中Hcap=0意味著不加覆蓋層.圖4給出了2種底邊界條件下不同覆蓋層厚度對應的覆蓋層上邊界處的萘流出量計算結果.圖4(a)為覆蓋層上邊界處萘流出質量通量F的計算結果.該圖表明，Hcap=0時，F(xiàn)值在初始時刻即達到最大值，然后隨時間逐漸減小，而另外2組F值則先隨時間增大，到最大值后隨時間逐漸減小.2種邊界條件下，3組Hcap對應的F值在計算前期均有部分重合.這是因為在計算前期，萘還沒擊穿潔凈底泥，此時2種底邊界條件對萘遷移的影響沒有明顯區(qū)別；到了計算后期，萘擊穿潔凈底泥后，零濃度底邊界條件下，萘會流出底邊界，此時零濃度底邊界條件下的F值逐漸小于零濃度梯度底邊界條件下的F值.在計算前期F值隨著覆蓋層厚度的增大而減小，這意味著覆蓋層越厚，污染物的流出速率越慢；而覆蓋層較薄的情形對應的污染物流出速率要快一些，導致污染底泥中污染物的存量逐漸小于覆蓋層較厚的情形，進而造成計算后期覆蓋層越厚F值越大的現(xiàn)象.圖4(a)還表明，覆蓋層越薄，萘的擊穿時間越短；并且，當不加覆蓋層時，底泥中的污染物流出速率要遠快于加覆蓋層時的情況.圖4(b)所示為覆蓋層上邊界處萘的累計流出質量Me，圖示表明，萘的累計流出質量隨著覆蓋層厚度的增大而減小；同時，在時間t=100 a時，圖4(b)中Hcap=0對應的Me值是Hcap=1 m對應Me值的近9倍，也意味著在水下污染底泥上加上覆蓋層能顯著延緩污染物進入上部水體，達到較好的防污效果.

(a) F

(b) Me

4.2 污染底泥厚度

文獻[29]總結了眾多的底泥覆蓋工程案例，這些工程案例中污染底泥的厚度范圍在0.1～4 m之間.為了研究污染底泥厚度對污染底泥中萘擴散穿越覆蓋層進入上部水體過程的影響，本節(jié)選取Hc=0.5，1，2和4 m進行計算.圖5所示為2種底邊界條件下不同污染底泥厚度對應的覆蓋層上邊界處萘質量通量計算結果.圖示表明，4組F曲線的趨勢基本一致，均先逐漸增大到最大值，然后隨時間逐漸減小至趨近于零，且F值整體呈現(xiàn)出隨污染底泥厚度的增大而增大的趨勢，這是因為污染底泥越厚，萘的初始含量越多.值得注意的是，在計算后期Hc=0.5，1 m對應的零濃度底邊界條件的F值小于零濃度梯度底邊界條件的F值;而Hc=2，4 m時，2種底邊界條件的F值是相等的，這是因為Hc=2，4 m時，由于污染底泥較厚而底邊界較遠，在100 a的計算期內，底邊界條件還不足以影響到萘擴散穿越覆蓋層.Hc=2，4 m的F值在整個計算期內保持相同，這是因為對于這2種厚度的污染底泥，在100 a的計算期內，僅有靠近覆蓋層的部分厚度的污染泥中的萘穿越覆蓋層.

圖5 不同污染底泥厚度時覆蓋層上邊界污染物質量通量

4.3 潔凈底泥厚度

文獻[29]總結的底泥覆蓋工程案例中底泥的總厚度范圍在0.1～6 m之間，潔凈底泥厚度隨場地污染程度不同而不同.為了研究潔凈底泥厚度對污染泥中萘擴散穿越覆蓋層進入上部水體過程的影響，本節(jié)選取Hu=0，0.5，1，2 m進行計算.圖6所示為2種底邊界條件下的不同潔凈底泥厚度對應的覆蓋層上邊界處萘質量通量的計算結果.圖示表明，潔凈底泥越厚，2種底邊界條件對萘擴散過程的影響就越小.從圖6中可以看出，Hu=1，2 m時，2種底邊界條件對應的F值在100 a的計算期內完全相同，即意味著在100 a的計算期內，這2種底邊界條件還不足以影響到萘擴散穿越覆蓋層.總體而言，潔凈底泥對污染底泥中污染物穿越上部覆蓋層有著顯著影響.式(15)和(16)所描述的底邊界條件偏理想化，實際工程中的底邊界條件往往介于這二者之間，因此在分析污染底泥水下覆蓋中的污染物遷移時，考慮污染底泥下臥的潔凈底泥的影響會弱化底邊界條件的作用，使得計算結果更接近于實際情況.

圖6 不同潔凈底泥厚度時覆蓋層上邊界污染物質量通量

4.4 污染物降解速率

為了研究不同污染物降解速率對污染底泥中萘擴散穿越覆蓋層進入上部水體過程的影響，本節(jié)選取t1/2=10，20，50，∞ a，對應的一階降解常數(shù)分別為λ=2.2×10-9，1.1×10-9，4.4×10-10，0 s-1.圖7所示為2種底邊界條件下不同污染物降解速率對應的覆蓋層上邊界處萘質量通量的計算結果.圖示表明，降解速率越快，萘的質量通量越小.在t=100 a時，t1/2=10 a對應的F值減至接近零，而不考慮降解時的F值仍然較大，這是因為降解過程消耗掉了污染底泥中萘的存量.圖7還表明，降解速率越慢，底邊界條件對污染物遷移的影響越顯著，這是因為降解越慢，污染物就能更多地向底邊界遷移.總體而言，不考慮降解時的質量通量最大值是t1/2=10 a時質量通量的3倍，表明了降解作用對萘在污染底泥原位覆蓋系統(tǒng)中的遷移有顯著影響.

圖7 不同降解速率時覆蓋層上邊界污染物質量通量

5 結論

1) 本文提出了三層介質體系的底泥水下原位覆蓋可降解有機污染物擴散解析解，該三層介質體系由上至下包括覆蓋層、污染底泥和潔凈底泥.考慮了2種底邊界條件，即零濃度底邊界條件和零濃度梯度底邊界條件.本文解與Wang等[23]的污染底泥覆蓋室內試驗結果以及Pu等[28]提出的CST3數(shù)值模型計算結果吻合很好，驗證了本文解的正確性.

2) 采用本文解分析了覆蓋層厚度、污染底泥厚度、潔凈底泥厚度和污染物降解速率對污染物擴散過程的影響規(guī)律，計算結果表明這些參數(shù)均對污染物的遷移有著顯著的影響.覆蓋層能夠有效延緩污染底泥中污染物的流出，在100 a時，不施加覆蓋層時的累計污染物流出質量為施加1 m厚砂質覆蓋層時的近9倍.污染底泥越厚則污染物穿越覆蓋層的速度越快.潔凈底泥越厚，底邊界條件對污染物遷移的影響就越小；在分析污染底泥水下覆蓋中的污染物遷移時，考慮污染底泥下臥的潔凈底泥的影響會弱化底邊界條件的作用，使得計算結果更接近于實際情況.降解速率越快，污染物的流出速率越慢，不考慮降解時污染物的最大流出速率為t1/2=10 a時的3倍.