聚氨酯/空心玻璃微珠復(fù)合材料的中試工藝及性能①

□□ 曹翔宇，李偉偉，劉冉之，任紫霞，李濤秀，崔展翔 (太原學院，山西 太原 030032)

引言

聚氨酯(PU)作為性能優(yōu)異和用途廣泛的合成樹脂，其被廣泛應(yīng)用于塑料泡沫、彈性體等材料的制備。其中，由聚氨酯和無機填料復(fù)合制備的聚氨酯彈性體具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的收縮率，并且還易于塑性加工和切削。聚氨酯彈性體既具備一定的剛性，強度大大優(yōu)于泡沫模具，又在成本上遠低于傳統(tǒng)金屬模具(鋼模或鋁模)，所以這種復(fù)合材料成為模具材料的另一種選擇，已占有一定的市場，且其已經(jīng)成為人們衣、食、住、行以及高新技術(shù)領(lǐng)域必不可少的材料之一[1-2]。近年來，隨著經(jīng)濟社會發(fā)展，人們對材料的應(yīng)用要求愈發(fā)廣泛，對于聚氨酯/無機填料復(fù)合材料，人們希望其在保留原有力學性能的基礎(chǔ)上，進一步減少質(zhì)量、降低成本。空心玻璃微珠(HGM)是一種硼硅酸鹽空心玻璃球體材料，粒徑約幾十微米，玻璃壁厚約2 μm左右。由于特殊的空心結(jié)構(gòu)，HGM的密度在一般在0.1～0.8 g·cm-3之間，遠低于一般填料密度，因而空心玻璃微珠可以作為密度調(diào)節(jié)劑，能夠顯著降低聚氨酯模具材料的密度，提高了復(fù)合材料的流動性[3]，實現(xiàn)材料輕量化。

經(jīng)過小試階段對聚氨酯/空心玻璃微珠(PU/HGM)復(fù)合材料制備的探索，發(fā)現(xiàn)在漿料中添加空心玻璃微珠對漿料的黏度和流動性影響較小[4]。另外，添加偶聯(lián)劑可改善空心玻璃微珠與異氰酸酯和組合聚醚的相容性[5]，經(jīng)過處理的空心玻璃微珠具有親油和憎水性能，非常容易分散于樹脂等有機材料中[6]。在聚氨酯中添加空心玻璃微球(HGM)還可以對絕緣材料加固產(chǎn)生影響[7]。HGM的加入能明顯抑制聚氨酯復(fù)合材料在燃燒過程中CO的生成，有效提高了復(fù)合材料的火災(zāi)安全性[8]?？招牟Ａ⒅檫@種輕質(zhì)填料的加入對復(fù)合材料密度的降低作用明顯[9]，此外空心玻璃微珠與聚氨酯之間具有良好的界面粘附性，且復(fù)合材料中的空隙含量較低，復(fù)合材料的拉伸強度有所提高[10]。此外，隨著復(fù)合材料中玻璃微珠含量的增加，聚氨酯復(fù)合材料的動態(tài)熱力學性能增強[11]。在此基礎(chǔ)上確定復(fù)合材料基礎(chǔ)配方及制備工藝。在產(chǎn)品中試過程中，聚氨酯固化的環(huán)境與條件發(fā)生較大改變，使得部分工藝條件不能夠滿足大尺寸產(chǎn)品的制備要求。因此，有必要在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，通過對比小試與中試過程中的區(qū)別，對聚氨酯/空心玻璃微珠復(fù)合材料的固化工藝進一步探究，以實現(xiàn)放大生產(chǎn)。擬通過調(diào)整產(chǎn)品固化溫度及固化時間考察其對產(chǎn)品收縮率和材料硬度的影響，從而實現(xiàn)合理工藝條件下，聚氨酯/空心玻璃微珠復(fù)合材料的中試產(chǎn)品放大。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

組合聚醚：CH-1，密度為1.2 g·cm-3，煙臺才華聚氨酯科技有限公司生產(chǎn)。

異氰酸酯：PM200，密度為1.2 g·cm-3，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)。

空心玻璃微珠：HN20，密度為0.2 g·cm-3，山西海諾科技股份有限公司生產(chǎn)。

Al(OH)3：H-WF-25，38 μm(400目)，密度為2.4 g·cm-3，中鋁山東有限公司生產(chǎn)。

滑石粉：SD-400，38 μm(400目)，密度為2.7 g·cm-3，靈壽縣鴻鵬礦產(chǎn)品加工廠生產(chǎn)。

消泡劑：A530，廣東力勝聚合物技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

鋁酸酯偶聯(lián)劑：DL-411，南京飛騰化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗設(shè)備儀器

真空攪拌器：YPM-05型，廣東市亞拓機械有限公司生產(chǎn)。

真空干燥箱：DZF-2AS型，北京科偉儀器有限公司生產(chǎn)。

鼓風干燥箱：101-1A型，北京科偉儀器有限公司生產(chǎn)。

500 L聚氨酯真空澆注機：定制。

真密度儀：XF-ZMD01型，廣州曉分儀器有限公司生產(chǎn)。

不銹鋼模具：定制，尺寸為610 mm×920 mm×115 mm。

萬能材料試驗機：CREE-8003A型，東莞市科銳儀器科技有限公司生產(chǎn)。

硬度計：LX-D-2型，溫州韋度電子有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗配方

在進行中試前，聚氨酯/空心玻璃微珠復(fù)合材料小試部分在實驗室中進行。通過小試分別確定復(fù)合材料配方及最優(yōu)工藝條件，并對工藝條件做優(yōu)化處理[4]。其中，用于工業(yè)產(chǎn)品中試試驗的最優(yōu)配方見表1。

表1 聚氨酯/空心玻璃微珠復(fù)合材料配方

1.4 材料制備

聚氨酯/空心玻璃微珠復(fù)合材料小試及中試分別在實驗室和工廠完成，其中，實驗室使用模具規(guī)格較小，尺寸為100 mm×100 mm×30 mm，而中試澆注模具為生產(chǎn)規(guī)格，尺寸為610 mm×920 mm×115 mm，由于中試投料量較大，為了避免造成不必要的損耗，在前期小試過程工藝條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，中試過程盡可能參照小試最佳條件進行初步試驗。

1.4.1小試過程

(1)空心玻璃微珠做表面預(yù)處理，將鋁酸酯偶聯(lián)劑溶于乙酸乙酯溶劑中形成鋁酸酯偶聯(lián)劑溶液，將空心玻璃微珠加入混合器中，啟動攪拌，采用滴加法均勻加入偶聯(lián)劑溶液，加完后繼續(xù)攪拌15 min，其中鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量為空心玻璃微珠質(zhì)量的1%[12]。

(2)空心玻璃微珠及其他粉質(zhì)填料進行真空干燥。

(3)預(yù)處理的空心玻璃微珠與異氰酸酯和聚醚分別預(yù)混，兩組分中空心玻璃微珠質(zhì)量比為1∶1。

(4)在反應(yīng)釜中分別真空脫泡15 min，真空度為0.09 MPa。

(5)將真空脫泡后的異氰酸酯混合物和聚醚混合物按質(zhì)量比1∶1混合，置于真空攪拌器中(轉(zhuǎn)速為100 r·min-1)，使其充分混合。

(6)將混合均勻后的漿料手動澆注于預(yù)熱好的模具中，凝固后將其置于80 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h后取出，待其冷卻后備用。

1.4.2中試過程

(1)空心玻璃微珠做表面預(yù)處理。

(2)空心玻璃微珠及其他粉質(zhì)填料鼓風干燥。

(3)預(yù)處理的空心玻璃微珠與異氰酸酯和聚醚分別在500 L預(yù)混罐預(yù)混，兩組分中空心玻璃微珠質(zhì)量比為1∶1。

(4)在預(yù)混罐中分別真空脫泡5 min，真空度為0.09 MPa。

(5)將異氰酸酯混合物和聚醚混合物投入澆注罐中，兩組分質(zhì)量比1∶1，并在真空條件下混合。

(6)通過自動澆注機澆注漿料于預(yù)熱的模具中，置于80 ℃鼓風干燥箱中干燥10 h。

1.4.3性能測試方法

材料硬度按GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》規(guī)定方法進行測試；材料彎曲性能按GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》規(guī)定方法進行測試；壓縮性能按GB/T 1041—2008《塑料 壓縮性能的測定》規(guī)定方法進行測試。

中試產(chǎn)品的固化收縮率按照模具內(nèi)尺寸百分比計算。收縮率計算公式見式(1)。

(1)

式中：S——模具收縮率；

D——模具尺寸；

M——塑件尺寸。

密度測試：稱取一定質(zhì)量的樣品，置于全恒溫真密度儀樣品倉中，密閉測試系統(tǒng)，通入氮氣。壓力傳感器通過檢測已知體積基準倉中的氣體向樣品池注入時的壓力變化，測定未被樣品所占的體積，由此測得樣品的真實體積。計算公式見式(2)。

(2)

式中：ρ——樣品的密度；

m——樣品的質(zhì)量；

V——樣品的體積。

2 結(jié)果與討論

由于異氰酸酯與聚醚組分密度均約為1 g·cm-3，產(chǎn)品中既含有密度高于液料密度的無機填料(Al(OH)3密度約為2.7 g·cm-3)，又含有輕質(zhì)填料(HGM密度為0.2 g·cm-3)，在漿料澆注于模具中靜置固化的過程中，固化時間過快，會影響澆注過程，而固化時間過慢，會造成填料在漿料中的上浮和下沉，使得產(chǎn)品上下層產(chǎn)生密度差。因此，在小試中，通過嚴格控制產(chǎn)品固化溫度，使產(chǎn)品上下層密度差最小，幾乎不存在分層現(xiàn)象。在中試中，首先考察了聚氨酯在放大的生產(chǎn)模具中固化速度的變化以及放大對產(chǎn)品分層的影響。

小試過程最優(yōu)性能參數(shù)見表2。

表2 小試過程最優(yōu)工藝條件下產(chǎn)品性能參數(shù)

2.1 產(chǎn)品外觀性能對比

同樣配方及固定工藝參數(shù)下小試與中試產(chǎn)品的外觀性能比較見表3。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，按照小試工藝參數(shù)實施澆注后，產(chǎn)品各方面性能均有很大差別，中試產(chǎn)品性能下降明顯。這主要是由于產(chǎn)品尺寸放大引起的傳熱效率差別以及隨之引起的填料分層和固化反應(yīng)速率不均所造成。其中，產(chǎn)品外觀出現(xiàn)中心突起，四周陷落的現(xiàn)象，主要是由于產(chǎn)品在恒溫固化的條件下，四周傳熱較好，溫度上升較快，固化速度較快；同時固化反應(yīng)為自放熱反應(yīng)，而產(chǎn)品中心處向外散熱最慢，溫度上升也較快，迅速固化，這使得中心處周圍處于流動狀態(tài)的漿料向中心處匯集，從而使最終產(chǎn)品呈現(xiàn)中心高，四周低的外觀狀態(tài)。

表3 產(chǎn)品性能比較

硬度是在產(chǎn)品澆注完成后相同時間進行測試，7 d后重新測試中試產(chǎn)品的硬度為79，與小試產(chǎn)品趨同，這說明產(chǎn)品固化過程減緩；另一方面，上下層密度比數(shù)據(jù)下降，說明輕質(zhì)填料空心玻璃微珠出現(xiàn)更嚴重的上浮現(xiàn)象，同時密度較大的無機填料出現(xiàn)更明顯的下沉現(xiàn)象，這同樣說明相較于小試過程，產(chǎn)品固化過程減緩。另外，產(chǎn)品固化收縮率的變化是多種影響的綜合結(jié)果，主要是由于固化反應(yīng)的速率變化，造成熟化過程溫度不匹配而引起的。

經(jīng)過以上分析可知，溫度及熟化時間控制是影響中試產(chǎn)品性能的重要因素。中試產(chǎn)品的固化溫度以及后期熟化溫度和時間需要進一步優(yōu)化。

2.2 固化溫度

在70～110 ℃之間，選取不同固化溫度恒溫1 h，進行單因素試驗，試驗結(jié)果見表4。由表4可以看出，由于聚氨酯固化反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，填料分層現(xiàn)象隨溫度升高而顯著減弱。說明大尺寸產(chǎn)品需要更高的固化溫度以保持產(chǎn)品的均勻性。這不僅僅由于物料傳熱，還與中試澆注條件改變相關(guān)，因為在小試過程中澆注時間非常短暫。而中試過程中，澆注機澆注速度為8 L·min-1，產(chǎn)品澆注時間約為5 min，這使得澆注過程散熱更加顯著，而預(yù)熱模具以及預(yù)熱漿料的作用比小試條件下減弱。因此，選擇更高的固化溫度較為可行。綜合考慮產(chǎn)品性能要求和生產(chǎn)能耗損失，確定中試產(chǎn)品的固化條件為100 ℃恒溫1 h。

表4 不同固化溫度中試產(chǎn)品的性能對比

另一方面，根據(jù)前期試驗總結(jié)，當熟化溫度為80 ℃時，產(chǎn)品達到最佳的綜合力學性能(邵氏硬度、壓縮和彎曲強度)，中試條件下產(chǎn)品的熟化溫度和熟化時間的影響需進一步優(yōu)化。

2.3 熟化溫度和熟化時間

首先，在100 ℃恒溫固化1 h后，保持熟化溫度80 ℃條件下，考察熟化時間對產(chǎn)品性能的影響，試驗結(jié)果見表5。由表5可以看出，在提高固化溫度預(yù)先進行1 h固化后，產(chǎn)品在80 ℃下熟化時間顯著減少，在6 h后即可達到最大硬度，完成熟化過程。而產(chǎn)品收縮明顯改善，并且收縮過程主要發(fā)生在固化反應(yīng)的前期。

表5 80 ℃下熟化時間對產(chǎn)品性能影響

最后，重新考察中試產(chǎn)品的熟化溫度對材料力學性能的影響。分別在70 ℃、80 ℃和90 ℃熟化6 h，測試復(fù)合材料的力學性能，測試結(jié)果見表6。由表6可以看出，小試測試中的最佳熟化溫度80 ℃依然體現(xiàn)出最佳的力學性能，力學性能略有下降的原因主要是由于空心玻璃微珠特殊的中空結(jié)構(gòu)且具有一定的強度，其破碎率很低，可降低復(fù)合材料的密度[13]。

表6 不同熟化溫度對產(chǎn)品力學性能的影響

3 結(jié)論

研究了固化溫度、熟化溫度和熟化時間對聚氨酯/空心玻璃微珠復(fù)合材料中試產(chǎn)品的性能影響，得到以下結(jié)論：

3.1 最佳的中試產(chǎn)品工藝條件為100 ℃恒溫固化1 h后，80 ℃恒溫熟化6 h。

3.2 中試最佳工藝條件改變的主要原因為產(chǎn)品尺寸的放大造成的傳熱速度變化，以及由于澆注時間增加導(dǎo)致的模具溫度和環(huán)境溫度下降。

3.3 小試獲得的最佳熟化溫度在中試條件下依然可以獲得最佳的產(chǎn)品力學性能。說明小試所得規(guī)律對生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用，其他工藝條件也可以通過微調(diào)獲得最佳產(chǎn)品性能。