蒸壓硅酸鹽材料用固體廢棄物水熱活性的研究進展

□□ 韓玉雯，艾紅梅，劉澤濤 (大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部，遼寧 大連 116024)

引言

蒸壓硅酸鹽材料由鈣質(zhì)原料和硅質(zhì)原料在高溫水熱條件下反應(yīng)制備而成，具有質(zhì)量輕、強度高和耐熱性好等特點，廣泛應(yīng)用于墻體材料和保溫材料等領(lǐng)域。其中，鈣質(zhì)原料是含有效CaO的材料，工業(yè)生產(chǎn)常用原料包括石灰、水泥和電石渣等；硅質(zhì)原料是以SiO2為主要成分的材料，包括砂、粉煤灰、冶金礦渣和硅藻土等。近年來，一方面石灰石等天然礦物資源的儲備量急劇減少；另一方面固體廢棄物的資源化利用日益成為我國可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。因此，建筑垃圾和各類工業(yè)廢渣等富含鈣質(zhì)、硅質(zhì)組分的固體廢棄物在蒸壓硅酸鹽材料開發(fā)和制品生產(chǎn)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。

蒸壓硅酸鹽材料的強度主要來源于鈣質(zhì)原料提供的CaO和硅質(zhì)原料提供的SiO2水熱反應(yīng)生成的水化硅酸鈣。原料中能夠參與水熱反應(yīng)的有效礦物組分的含量及其水熱活性直接影響蒸壓硅酸鹽材料的反應(yīng)產(chǎn)物、蒸壓工藝參數(shù)以及制品性能。相比于天然礦物原料，固體廢棄物中雜質(zhì)較多，成分復(fù)雜且不穩(wěn)定。盡管大量研究表明，許多固體廢棄物可以部分甚至完全替代天然礦物用于制備蒸壓硅酸鹽材料，但是由于富鈣固體廢棄物中的鈣以CaCO3、CaO、Ca(OH)2以及水化硅酸鈣等多種形式存在，而富硅固體廢棄物中Si-O結(jié)構(gòu)、SiO2結(jié)晶狀態(tài)以及CaO-Al2O3-SiO2三元體系占比亦有所不同，這導(dǎo)致各種固體廢棄物參與水熱反應(yīng)的能力存在較大差異。此外，某些固體廢棄物還需要通過摻雜添加劑、煅燒預(yù)處理等方式來實現(xiàn)有效礦物組分的再生與重構(gòu)或者激發(fā)其水熱活性。

綜上，利用富含鈣質(zhì)、硅質(zhì)組分的固體廢棄物制備蒸壓硅酸鹽材料，在實現(xiàn)大宗固廢高效資源化利用的同時，可以大幅度減少硅酸鹽材料工業(yè)生產(chǎn)對不可再生礦物資源的消耗?；诠腆w廢棄物原料的特點，相關(guān)應(yīng)用及研究中需要確定固體廢棄物中有效礦物組分的含量，研究其水熱反應(yīng)活性的來源、表征及測試方法，為合理控制固體廢棄物原料品質(zhì)、激發(fā)其水熱活性以及確定蒸壓硅酸鹽材料的配料和工藝參數(shù)等提供理論依據(jù)。

1 鈣質(zhì)原料水熱活性的研究

蒸壓硅酸鹽材料制備過程中，鈣質(zhì)原料中以Ca(OH)2和CaCO3形式存在的鈣需要通過煅燒的方式將其分解為CaO。如電石渣是蒸壓硅酸鹽材料生產(chǎn)中較常用的一種以Ca(OH)2為主要成分的工業(yè)廢渣，使用時需要通過煅燒處理提高其水熱反應(yīng)活性；以石灰?guī)r為粗骨料的廢棄混凝土中含有大量由粗骨料提供的CaCO3、細骨料提供的SiO2，同時水泥石中含有豐富的水化硅酸鈣和部分未水化水泥顆粒，可同時作為鈣質(zhì)原料和硅質(zhì)原料用于蒸壓硅酸鹽材料的制備，但是需要對其進行高溫煅燒預(yù)處理，使其中的CaCO3分解轉(zhuǎn)化為CaO[1]。

采取不同的煅燒制度，如煅燒溫度、升溫速率、保溫時間、水蒸氣及氛圍等，煅燒后固體廢棄物原料的水熱活性不同?？梢酝ㄟ^測定煅燒產(chǎn)物中有效CaO的含量和CaO活性來評價煅燒活化效果，反映固體廢棄物原料的水熱活性，優(yōu)化煅燒預(yù)處理制度。

1.1 CaO含量的測定

依據(jù)原料和工藝不同，CaO含量常用測試方法主要有三種：有機提取-滴定的乙二醇-苯甲酸滴定法、乙二醇-EDTA法和蔗糖-鹽酸滴定法。這些測試方法的原理是：CaO與萃取試劑結(jié)合，先生成溶解度高的乙二醇鈣、蔗糖鈣，再以標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量表示CaO的含量。這三種方法測得的CaO含量常被稱為活性CaO含量、有效CaO含量和f-CaO含量。相比于通過X射線熒光光譜分析法(XRF)計算得到的CaO含量，上述三種方法排除了原料中CaCO3、硫酸鈣等非活性鈣的影響，測試結(jié)果為CaO和Ca(OH)2的總量，這與水熱反應(yīng)的鈣含量相符合。

除以上三種常用測試方法，基于不同研究目的，研究者提出一些針對不同原料的CaO含量測試方法。王博等[2]采用乙二醇-TG法測定鋼渣中的f-CaO，根據(jù)熱重分析曲線計算不同溫度區(qū)間鋼渣的質(zhì)量損失，換算出Ca(OH)2、CaO的含量。這種方法適用于成分簡單的固體廢棄物，要求廢棄物原料在Ca(OH)2分解溫度范圍內(nèi)(400～550 ℃)沒有因其他物質(zhì)引起的質(zhì)量變化。楊國彩等[3]采用EGTA光度滴定法測定硫化活性劑MgO中CaO的含量，試驗表明，利用氨水-氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=10、紫脲酸銨為指示劑，可以在原料中MgO含量為CaO含量100倍時準(zhǔn)確測量CaO的含量。曹紅紅等[4]采用直接電位法測定水泥熟料中f-CaO的含量，具體方法：以2∶1乙二醇-乙醇溶液提取水泥熟料中的f-CaO，用玻璃pH電極測量堿性絡(luò)合物乙二醇鈣電位值，因?qū)щ姵潭然旧吓cf-CaO濃度成正比，可以根據(jù)CaO濃度-電位值標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中f-CaO的含量，試驗靈敏度高、受溫度等操作條件影響較小。李婷等[5]采用酸堿滴定法測定粉煤灰中活性CaO的含量，在試樣中加入過量亞硫酸溶液，使其與CaO反應(yīng)生成CaSO3沉淀，過濾后加入酚酞指示劑，再用NaOH滴定未反應(yīng)的H2SO3，最后以H2SO3消耗量作為活性CaO含量的指標(biāo)。

1.2 CaO活性的表征與測試

研究表明，在固體廢棄物化學(xué)組成相同、甚至能夠參與水熱反應(yīng)的有效CaO含量一致時，相同水熱條件制備的蒸壓硅酸鹽材料性能仍存在較大差異，這是因為CaO的水熱反應(yīng)活性不同，需要對其進行表征和測試。

YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》規(guī)定了冶金石灰活性度的測試方法：試樣磨細至過5 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，篩除1 mm以下的微粉，稱取50 g試樣置于盛有40 ℃、2 000 ml去離子水的燒杯中，加入酚酞指示劑、攪拌；以4 mol·L-1鹽酸溶液緩慢滴定至溶液中紅色剛好消失，記錄滴定10 min時所消耗的HCl量，以此作為冶金石灰活性度的衡量指標(biāo)。

針對上述方法，郝素菊等[6]提出，高活性石灰需要增大酚酞指示劑濃度以保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。進一步，對于高活性石灰，郝素菊等[7]提出采用溫升速率法測試石灰的活性度：石灰磨細過1 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取75 g試樣加入盛有225 ml去離子水的保溫容器中，每10 s記錄一次溫度，重點記錄到達最高溫度的時間點和最高溫度值，以溫度上升速率衡量高活性石灰的活性。王亞麗等[8]對溫升速率法進行了改進，利用熱導(dǎo)式量熱儀測量CaO水化熱，得到水化放熱速率曲線，解決CaO水化熱變化劇烈且快速所造成的溫度記錄不準(zhǔn)確問題。

黃文熙等[9]研究不同煅燒條件下化學(xué)分析純CaCO3煅燒所生成CaO的活性：基于CaCO3煅燒生成的CaO晶體含有大量的空位型、微空洞缺陷，對正電子湮沒特性有顯著影響，提出利用正電子壽命譜儀進行測試，通過分析CaO晶體缺陷濃度與正電子壽命參數(shù)的擬合關(guān)系，以正電子湮沒壽命和湮沒速率表征石灰活性。劉世洲等[10]采用熔渣自由CaO滴定法測試石灰的熱活性：合成渣在1 200 ℃下煅燒至融化，加入石灰，測定石灰與渣在高溫下的反應(yīng)量，以該反應(yīng)量衡量石灰活性。研究表明，石灰的水活性和熱活性正相關(guān)。

薛綿綿等[11]采用草酸法測試石灰乳的活性度：取少量樣品密封待用，換算Ca(OH)2摩爾數(shù)MCaO，稱量2/3MCaO草酸置于100 ml的燒杯中，加入40 ℃、70 ml蒸餾水，以酚酞作為指示劑，持續(xù)攪拌，倒入試樣并開始計時，以溶液變紅的快慢來衡量石灰乳的活性度。

1.3 鈣質(zhì)原料水熱活性對蒸壓硅酸鹽材料性能的影響

目前，水熱合成蒸壓硅酸鹽材料的方式主要有兩種：一種是動態(tài)水熱合成法，原材料混合均勻后置于帶攪拌裝置的蒸壓釜中，高溫高壓反應(yīng)后的料漿經(jīng)干燥和成型等工藝過程得到蒸壓硅酸鹽制品；另一種是靜態(tài)水熱合成法，原材料混合均勻后先成型再放入蒸壓釜中，在靜止?fàn)顟B(tài)下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后對制品進行干燥處理。兩種水熱合成方式下，鈣質(zhì)原料水熱活性對所制備材料性能的影響不同。

動態(tài)水熱合成法制備的材料，其產(chǎn)物類型和產(chǎn)物形貌易受到原料水熱活性的影響。李陽等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，高活性分析純石灰在反應(yīng)初期生成較多的C-S-H凝膠，隨著保溫時間延長，C-S-H凝膠逐漸轉(zhuǎn)化為托貝莫來石；活性稍低的工業(yè)石灰更易生成硬硅鈣石晶體。王貞堯等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，石灰石經(jīng)900 ℃煅燒，得到的CaO晶粒尺寸僅為0.3 μm，煅燒溫度升高到1 000 ℃時，CaO晶粒尺寸增大為0.4～1 μm，整體晶粒偏小、活性較高，動態(tài)水熱合成的硬硅鈣石是具備中空特性的二次粒子球；當(dāng)煅燒溫度進一步升高至1 100 ℃時，CaO晶粒明顯變粗，在1 200 ℃時出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，CaO消解速度變慢、活性較低，動態(tài)水熱合成的硬硅鈣石更易形成堆積體。

靜態(tài)水熱合成法制備的材料，其成型情況和材料強度易受到原料水熱活性的影響。馮濤等[14]研究了CaO水化活性引起的安定性問題，提出CaO水化成Ca(OH)2體積膨脹，活性過低、水化周期長引起的后期膨脹對體系強度有破壞作用。齊仕杰[15]的研究發(fā)現(xiàn)，試件成型后靜停一段時間，有利于CaO消化，可以改善試件蒸壓過程中的開裂現(xiàn)象，但不宜靜停時間過長，因為試件與空氣存在濕度差，易在試件表面出現(xiàn)干燥裂紋[16]。

2 硅質(zhì)原料水熱活性的研究進展

富硅固體廢棄物中的硅質(zhì)組分雖然化學(xué)組成都是SiO2，但是礦物組成不同，而且多屬于CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)的材料，具有復(fù)雜多變性。如粉煤灰中SiO2約占40%～50%、Al2O3約占40%～50%，礦物組成主要為玻璃相、莫來石(Al2O3-2SiO2、鋁硅酸鹽礦物)和石英(架狀硅酸鹽礦物)[17]；廢棄黏土磚中SiO2約占60%～70%，礦物組成主要為結(jié)晶良好的石英和鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2、鈣鋁硅酸鹽礦物)[18]；高爐渣中SiO2約占30%～35%、CaO約占35%～40%、Al2O3約占15%～20%，礦物組成主要為硅酸三鈣、透輝石(鏈狀硅酸鹽礦物)和硅灰石(Ca3Si3O9、鏈狀硅酸鹽礦物)[19]。

某些硅酸鹽礦物中盡管化學(xué)成分中有大量的SiO2，但是無法參與水熱反應(yīng)。喬春雨等[20]研究了四種富硅硅酸鹽單礦物的水熱反應(yīng)活性，試驗研究發(fā)現(xiàn)：拉長石、鈉長石經(jīng)過蒸壓反應(yīng)后能生成水化硅酸鈣系列產(chǎn)物且具有一定強度，角閃石和黑云母則不具有水熱反應(yīng)活性。其他一些研究也表明，硅源對蒸壓硅酸鹽材料的水熱產(chǎn)物及理化性能均有影響；常見的富硅固體廢棄物，如粉煤灰、礦渣、廢棄黏土磚和爐渣等具備水熱活性，但原料組成、工藝和批次等不同，反應(yīng)活性存在差異，還需通過大量試驗進一步研究。

2.1 硅質(zhì)原料水熱活性的表征及測試

從已有研究來看，表征硅質(zhì)原料水熱活性的指標(biāo)包括原料中活性SiO2和Al2O3含量、玻璃相含量、Si-O鍵伸縮振動頻率、結(jié)合水量以及CaO消耗量等。

(1)活性SiO2和Al2O3含量?；钚許iO2、Al2O3含量是固體廢棄物在蒸壓條件下能夠溶出、參與反應(yīng)的游離SiO2、Al2O3的含量，可以反映硅質(zhì)原料參與水熱反應(yīng)的水平，其含量越高，原料水熱活性越好。鐘明峰等[21]采用煮沸法將原料處理成待測試液，再分別利用氟硅酸鉀滴定法和EDTA法測試活性SiO2和Al2O3含量。

(2)玻璃相含量。玻璃相是高溫形成的物質(zhì)中含有的處于非平衡狀態(tài)的非晶態(tài)固體，玻璃相含量越多，則原料的水熱反應(yīng)活性越高。林少敏等[22]測試了粉煤灰和爐底渣中玻璃相含量：將試樣以少量水潤濕后加入足量HF酸浸泡20 h，過濾后將濾渣和濾紙一起放置在坩堝內(nèi)、置于高溫爐中灼燒至恒重，試樣損失質(zhì)量分數(shù)即為玻璃相含量。

(3)Si-O鍵伸縮振動頻率。利用傅里葉變換紅外譜儀測試試樣官能團、化學(xué)鍵振動頻率，Si-O鍵伸縮振動頻率分布在1 200～400 cm-1，硅酸鹽材料的Si-O鍵強吸收帶分布在1 175～860 cm-1和500～400 cm-1[23]。水熱反應(yīng)時，Ca2+和OH-需要進入硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)內(nèi)部的間隙中，破壞Si-O鍵解聚生成水化硅酸鈣系列產(chǎn)物，Si-O鍵伸縮振動頻率可表征Si-O鍵結(jié)構(gòu)破壞的難易程度，頻率高則表示原料聚合度高、Si-O鍵強度高，鍵的破壞和重組困難，即水熱活性低。

(4)結(jié)合水量。水化產(chǎn)物的結(jié)合水量反映水化產(chǎn)物的數(shù)量和水化程度，進而可以表征原料的水熱活性。具體測試方法：將試樣置于105 ℃干燥箱中烘干24 h，記錄坩堝質(zhì)量為m1、試樣質(zhì)量為m2；再將試樣置于950 ℃馬弗爐中煅燒至恒重，記錄試樣和坩堝質(zhì)量為m3；結(jié)合水量=(m2-m3+m1)/m2-G1-G2，式中G1為體系中剩余的Ca(OH)2的熱重損失、G2為試樣在950 ℃的熱重損失。

(5)Ca(OH)2消耗量。水熱反應(yīng)消耗Ca(OH)2，可以用Ca(OH)2消耗量反映水化程度，進而表征水熱活性。具體測試方法：采用水泥用硅質(zhì)原料化學(xué)分析中的EDTA滴定法、乙二醇法、蔗糖法等，在控制實驗條件的情況下，分別測試試樣水熱反應(yīng)前、后的Ca(OH)2含量。

2.2 硅質(zhì)原料水熱活性對蒸壓硅酸鹽材料性能的影響

大量研究表明，硅質(zhì)原料的水熱活性直接影響蒸壓硅酸鹽材料的水熱產(chǎn)物類型、形貌，進而對材料性能產(chǎn)生影響。王自強等[24]的研究發(fā)現(xiàn)，不同的硅源制備的蒸壓硅酸鹽材料，其物相組成不同，低活性的熔融石英與Ca(OH)2蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物為硅酸鈣和少量的托貝莫來石，高活性的硅溶膠和白炭黑與Ca(OH)2蒸壓反應(yīng)產(chǎn)物主要晶相為硬硅鈣石，活性更高的硅溶膠易生成晶型更細小的針狀結(jié)構(gòu)，相互交織，具備更好的高溫抗折強度。呂青松等[25]的研究表明，以莫來石為主要晶相的低活性粉煤灰經(jīng)機械活化后，晶體結(jié)構(gòu)破壞、無定型物質(zhì)增加，水熱活性提高；相同實驗條件下，機械活化后的粉煤灰蒸壓溫度降低20 ℃，合成的托貝莫來石粒度小、容重小，而且晶須纏繞成表面光滑的中空二次粒子球、晶型更加完整。

此外，還有研究者提出不能一味追求高活性硅質(zhì)原料。鄭驥等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，動態(tài)水熱合成硬硅鈣石的反應(yīng)中，低活性的晶態(tài)粉石英生成硬硅鈣石晶胞的成核速度小于生成速度，晶核易發(fā)育成大晶胞；而非晶態(tài)白炭黑活性高，生成硬硅鈣石晶胞的成核速度大于生長速度，晶胞小、數(shù)量多，導(dǎo)致硬硅鈣石呈堆積團結(jié)構(gòu)、體積質(zhì)量大。李清海[27]的研究表明，高活性的硅藻土與生石灰蒸壓制備的硅鈣制品，抗折強度高，但體積安定性、濕脹率以及熱收縮性較差；當(dāng)以低活性石英粉為主要硅質(zhì)原料時，外摻10%硅藻土制備的硅鈣制品，其體積安定性、濕脹率及熱收縮性均得到改善，且力學(xué)性能較好。肖宇等[28]的試驗研究顯示，鈣質(zhì)、硅質(zhì)原料活性的匹配度影響硬硅鈣石的形貌，1 000 ℃煅燒4 h得到的CaO搭配平均粒徑為23 μm的石英粉所制備的硬硅鈣石，纖維體積密度為70.4 kg·m-3；減小石英粉平均粒徑至18 μm時，制備的硬硅鈣石纖維體積密度反而增大至79.5 kg·m-3，甚至比活性低、平均粒徑為75 μm的石英粉所制備的硬硅鈣石纖維體積密度大8%。

3 結(jié)語

廢棄物資源化利用與安全處置是我國中長期科技發(fā)展規(guī)劃綱要的重點領(lǐng)域和優(yōu)先主題。利用富鈣、富硅固體廢棄物替代天然礦物制備蒸壓硅酸鹽材料，符合國家當(dāng)前大宗固廢綜合利用的總體規(guī)劃，發(fā)展前景廣闊。鈣質(zhì)、硅質(zhì)原料的水熱反應(yīng)活性直接影響蒸壓硅酸鹽材料的性能和工藝參數(shù)，應(yīng)進一步深入研究固體廢棄物水熱活性的表征和測試方法，提高鈣質(zhì)、硅質(zhì)原料活性匹配度，為優(yōu)選固體廢棄物原料處理工藝和原料配比，優(yōu)化蒸壓硅酸鹽材料性能提供有價值的參考。