高錳鋼實(shí)海環(huán)境暴露試驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

張文利, 羅先甫, 陳 飛, 孫 超, 蔡佳興, 查小琴,3

(1.中國船舶重工集團(tuán)公司 第七二五研究所, 洛陽 471023；2.南京鋼鐵股份有限公司, 南京 210035；3.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 洛陽 471023)

高錳奧氏體鋼(25Mn)的低溫塑韌性優(yōu)異，用其代替9Ni鋼來制造大容量LNG(液化天然氣)儲(chǔ)罐可大幅降低制造成本[1]。LNG作為清潔能源，本身沒有腐蝕性[2]，但LNG儲(chǔ)罐通常建在海邊，有接觸海水及海洋大氣的風(fēng)險(xiǎn)，并且LNG儲(chǔ)罐在投入使用前通常會(huì)進(jìn)行海水試壓，儲(chǔ)罐內(nèi)側(cè)與海水直接接觸，存在腐蝕破壞的可能性，進(jìn)而對(duì)儲(chǔ)罐的安全服役產(chǎn)生不利影響，因此，有必要研究高錳鋼的耐海水腐蝕性能。目前，國內(nèi)外研究人員對(duì)高錳鋼的研究主要集中在其低溫韌性和焊接性能上[3-4]，很少關(guān)注高錳鋼的耐海水腐蝕性能。材料的耐海水腐蝕性能測(cè)試包括實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露兩種方法[5-7]，實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕可在較短時(shí)間內(nèi)得到腐蝕數(shù)據(jù)，實(shí)海環(huán)境暴露則需要數(shù)月甚至數(shù)年的時(shí)間，大大制約了材料的應(yīng)用研究進(jìn)程，然而實(shí)海環(huán)境暴露數(shù)據(jù)能真實(shí)地反映材料的服役情況。相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了大量的實(shí)海環(huán)境暴露試驗(yàn)以確保材料最終服役的安全性[8-10]。因此，采用實(shí)海環(huán)境暴露試驗(yàn)的方法，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性具有十分重要的意義。

以高錳鋼為研究對(duì)象，筆者采用實(shí)驗(yàn)室全浸、間浸腐蝕試驗(yàn)方法研究了高錳鋼在模擬海水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，pH為6.4～7.2的NaCl溶液)中的腐蝕行為，同時(shí)，在某海域的全浸區(qū)和潮差區(qū)進(jìn)行實(shí)海環(huán)境暴露試驗(yàn)。采用宏觀觀察、掃描電鏡(SEM)分析，X射線衍射(XRD)分析及金相檢驗(yàn)等方法，對(duì)實(shí)海環(huán)境暴露與實(shí)驗(yàn)室加速全浸、間浸腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，為高錳鋼在LNG領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為某鋼廠生產(chǎn)的30 mm厚高錳鋼板，狀態(tài)為交貨態(tài)(固溶態(tài))，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 高錳鋼的化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)海環(huán)境暴露試驗(yàn)在某海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)站的天然海水暴露實(shí)驗(yàn)場(chǎng)進(jìn)行，其海水溫度最高為33.5 ℃，最低為19 ℃，全年平均為27 ℃。海水鹽度為3.2%～3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶解氧體積濃度年均為5.37 ml/L，pH年均為8.11，海生物(含細(xì)菌)一年四季生長旺盛，將試樣投放于實(shí)驗(yàn)場(chǎng)的全浸、潮差實(shí)驗(yàn)區(qū)。

參照GB/T 19746-2005《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸實(shí)驗(yàn)》，采用間浸腐蝕試驗(yàn)?zāi)M高錳鋼在海洋潮差區(qū)的腐蝕行為，試驗(yàn)在貝爾提拉式間腐蝕試驗(yàn)裝置上進(jìn)行；參照J(rèn)B/T 7901—2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸實(shí)驗(yàn)方法》，采用動(dòng)態(tài)全浸試驗(yàn)?zāi)M高錳鋼在海洋全浸區(qū)的腐蝕行為，試驗(yàn)在全浸腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。所有試驗(yàn)均采用3個(gè)平行試樣，具體試驗(yàn)條件如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕及實(shí)海環(huán)境暴露的試驗(yàn)條件

收集試驗(yàn)后試樣表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，在D8 ADVANCE型X射線衍射儀上對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，輻射材料為Cu靶，試驗(yàn)電壓為40 kV，試驗(yàn)電流為40 mA，掃描速率為3°/min。試驗(yàn)前后對(duì)試樣稱重，用試樣的質(zhì)量變化及暴露面積計(jì)算其腐蝕速率，酸洗液為500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g六次甲基四銨。將試樣沿垂直變形方向切開，對(duì)斷面進(jìn)行磨制、拋光，采用Leica DMILM型光學(xué)顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌，并測(cè)量其最大局部腐蝕深度。采用Quanta 650型環(huán)境掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌和清洗腐蝕產(chǎn)物后試樣的表面形貌，加速電壓為20 kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕形貌觀察

2.1.1 宏觀觀察

圖1為實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試樣清洗腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌，由圖1可見：QS試樣表面呈棕色，發(fā)生全面不均勻腐蝕；JS試樣表面呈灰色，發(fā)生全面腐蝕+點(diǎn)蝕。

圖1 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試樣清洗腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌

圖2為實(shí)海環(huán)境暴露試樣腐蝕后及清洗腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌，由圖2a)，2b)可見，試樣經(jīng)6個(gè)月暴露后，全浸區(qū)Q試樣表面被海泥、藻類等海生物所覆蓋，表面生成紅褐色的腐蝕產(chǎn)物，局部有銹包；潮差區(qū)C試樣表面生成紅褐色的腐蝕產(chǎn)物，銹層較為致密且表面有海泥附著。由圖2c)，2d)可見，試樣經(jīng)酸洗后，全浸區(qū)Q試樣呈淺棕色，局部出現(xiàn)淺潰瘍蝕坑，潮差區(qū)C試樣呈灰色，局部出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，發(fā)生了全面腐蝕+點(diǎn)蝕。

圖2 實(shí)海環(huán)境暴露試樣腐蝕后及清洗腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌

以上結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室加速全浸腐蝕的QS試樣與實(shí)海全浸區(qū)的Q試樣，實(shí)驗(yàn)室加速間浸腐蝕的JS試樣與實(shí)海潮差區(qū)的C試樣，其腐蝕外觀形貌基本一致，采用實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)?zāi)M實(shí)海環(huán)境暴露試驗(yàn)是可行的。

2.1.2 SEM分析

圖3為實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露試樣腐蝕后的SEM形貌。由圖3a)，3b)可見：實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕的QS試樣表面形成了一層疏松的腐蝕產(chǎn)物，呈粉末狀+片狀；JS試樣表面銹層較為致密，呈層片狀。由圖3c)，3d)可見，實(shí)海暴露的Q試樣表面形成了一層疏松的腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)還存在少量海生物，C試樣表面被大量的海生物覆蓋。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室加速全浸腐蝕的QS試樣與實(shí)海全浸區(qū)的Q試樣銹層形貌接近，但在潮差環(huán)境下，海生物遮擋了C試樣的銹層，因此其無法與實(shí)驗(yàn)室間浸腐蝕的JS試樣比較。

圖3 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露試樣腐蝕后的SEM形貌

圖4為實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露試樣清除腐蝕產(chǎn)物后的SEM形貌。由圖4a)，4b)可見：實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕的QS試樣表面形成了局部點(diǎn)腐蝕坑，部分孿晶界清晰地顯現(xiàn)出來；JS試樣表面形成了局部點(diǎn)腐蝕坑(個(gè)別點(diǎn)蝕坑腐蝕產(chǎn)物未除盡)，局部產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象。由圖4c)，4d)可見，實(shí)海暴露的Q試樣表面形成了局部點(diǎn)腐蝕坑，且局部產(chǎn)生了龜裂現(xiàn)象，C試樣表面生成了大量點(diǎn)腐蝕坑，坑底部伴隨著龜裂現(xiàn)象。結(jié)果表明，所有試樣表面均表現(xiàn)為局部點(diǎn)腐蝕+局部裂紋形貌，且在間浸和潮差環(huán)境下，表面腐蝕更為嚴(yán)重，說明海生物對(duì)試樣的影響較小。

圖4 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露試樣清除腐蝕產(chǎn)物后的SEM形貌

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

圖5為實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試樣和實(shí)海環(huán)境暴露試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，其中2θ為入射X射線的延長線與反射X射線的夾角。由圖5可見：QS試樣和JS試樣腐蝕產(chǎn)物的主要成分為γ-FeO(OH)(收集到QS試樣的腐蝕產(chǎn)物較少，其峰值偏低)，C試樣和Q試樣腐蝕產(chǎn)物的主要成分為γ-FeO(OH)，同時(shí)還存在少量的α-FeO(OH)和CaCO3，其中CaCO3是海生物覆蓋在試樣表面而形成的。說明高錳鋼在實(shí)驗(yàn)室模擬海水及實(shí)海環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物均主要為鐵的氧化物。

圖5 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試樣和實(shí)海環(huán)境暴露試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果

2.3 腐蝕速率及局部腐蝕深度

實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露試樣的腐蝕速率及最大局部腐蝕深度測(cè)試結(jié)果如表3所示，其顯微組織形貌如圖6所示。由表3及圖6可知：4個(gè)試樣均表現(xiàn)為局部點(diǎn)腐蝕形貌，實(shí)驗(yàn)室加速全浸腐蝕的QS試樣表面凹凸不平，最大局部腐蝕深度為50 μm，實(shí)海暴露的Q試樣表面最大局部腐蝕深度為140 μm，并呈現(xiàn)如圖6c)中箭頭所示由左向右的沖擊腐蝕形貌，這可能是海水由左向右沖擊而形成的局部腐蝕形貌，與Q試樣相比，QS試樣腐蝕速率較大而腐蝕深度較小，說明實(shí)驗(yàn)室加速全浸腐蝕的均勻腐蝕程度大于實(shí)海全浸區(qū)；實(shí)驗(yàn)室加速間浸腐蝕的JS試樣表面最大局部腐蝕深度為150 μm，蝕坑底部呈鋸齒狀，實(shí)海暴露C試樣表面生成了寬而深的點(diǎn)腐蝕坑，最大局部腐蝕深度為260 μm，與C試樣相比，JS試樣腐蝕速率較大而腐蝕深度較小，說明實(shí)驗(yàn)室加速間浸腐蝕的均勻腐蝕程度大于實(shí)海潮差區(qū)。

表3 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露試樣的腐蝕速率及最大局部腐蝕深度測(cè)試結(jié)果

圖6 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕和實(shí)海環(huán)境暴露試樣的顯微組織形貌

3 綜合分析

高錳鋼在模擬海水以及實(shí)海環(huán)境中主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕，主要腐蝕產(chǎn)物為金屬的氧化物，發(fā)生的主要電極反應(yīng)為金屬的溶解，同時(shí)還包括Cl-對(duì)金屬本體的破壞[11]。

實(shí)驗(yàn)室模擬海水環(huán)境pH呈中性，實(shí)海環(huán)境pH呈堿性，因此，電化學(xué)腐蝕中的陰極反應(yīng)以吸氧反應(yīng)為主。當(dāng)高錳鋼處于模擬海水或?qū)嵑－h(huán)境中時(shí)，試樣表面會(huì)同時(shí)形成無數(shù)個(gè)腐蝕原電池，表面活性較強(qiáng)(電位較負(fù))的區(qū)域優(yōu)先成為陽極，金屬在此處發(fā)生溶解，表面活性較弱(電位較正)的區(qū)域作為陰極，發(fā)生吸氧腐蝕。在短時(shí)間內(nèi)試樣表面會(huì)形成大量銹點(diǎn)，銹點(diǎn)處的腐蝕產(chǎn)物會(huì)阻礙腐蝕進(jìn)一步向內(nèi)部擴(kuò)展，此時(shí)銹點(diǎn)下的金屬電位升高成為陰極，周圍未覆蓋氧化物區(qū)域成為陽極，發(fā)生氧化溶解，生成了新的銹點(diǎn)。隨著時(shí)間的延長，整個(gè)試樣界面形成了一層均勻的銹層，表現(xiàn)為全面腐蝕形貌。而Cl-具有極強(qiáng)的穿透性，可以穿過銹層與基體金屬接觸，在金屬與銹層的界面處形成金屬、水和Cl-的絡(luò)合物，進(jìn)一步促進(jìn)金屬的溶解腐蝕，在全面腐蝕的同時(shí)形成了局部點(diǎn)腐蝕。

3.1 全浸與間浸環(huán)境腐蝕結(jié)果的差異

在全浸環(huán)境下，試樣一直被浸泡在溶液中，原電池陰極反應(yīng)所需的氧均為溶液中的溶解氧，其主要來源為空氣向水中的擴(kuò)散溶解。在間浸環(huán)境下，試樣被周期性地浸漬于溶液中，在溶液中的反應(yīng)與全浸環(huán)境一致，試樣脫離溶液進(jìn)入空氣中后，表面仍保留一層含鹽的液膜。隨著試樣在空氣中暴露時(shí)間的延長，液膜中的水分逐漸蒸發(fā)，Cl-濃度逐漸提升，試樣表面殘留液膜的腐蝕性逐漸增強(qiáng)，其更易于穿透腐蝕產(chǎn)物向內(nèi)層金屬擴(kuò)展，加速了腐蝕進(jìn)程，腐蝕產(chǎn)物的厚度逐漸增加，同時(shí)水分的蒸發(fā)使腐蝕產(chǎn)物更加致密。此外，空氣中的氧氣易于擴(kuò)散到液膜中，加速了陰極吸氧反應(yīng)，因此，間浸腐蝕環(huán)境下的腐蝕速率和局部腐蝕深度均大于全浸腐蝕環(huán)境。

實(shí)海腐蝕環(huán)境下，潮差區(qū)與全浸區(qū)的腐蝕結(jié)果差異符合同樣的規(guī)律。

3.2 實(shí)海環(huán)境暴露與實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕結(jié)果對(duì)比

與實(shí)海全浸區(qū)相比，實(shí)驗(yàn)室加速全浸腐蝕環(huán)境具有1 m/s的線流速，大于實(shí)海全浸區(qū)海水與試樣的相對(duì)流速，較大的相對(duì)流速會(huì)對(duì)試樣表面形成一定的沖刷作用，外層疏松的腐蝕產(chǎn)物易于脫落，促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，使試樣的均勻腐蝕程度增大。因海水較淺(<20 m)，故可認(rèn)為其溶解氧是飽和的，而實(shí)驗(yàn)室全浸環(huán)境溫度較高，溶解氧濃度偏低。因?yàn)闇囟葘?duì)腐蝕速率的影響更大[12]，所以實(shí)驗(yàn)室全浸環(huán)境下的腐蝕速率較大而局部腐蝕深度較小。如需將實(shí)驗(yàn)室1個(gè)月加速全浸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)海6個(gè)月全浸區(qū)暴露試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，需降低實(shí)驗(yàn)室的均勻腐蝕程度，可采用降低實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)的試樣旋轉(zhuǎn)線速度、降低環(huán)境溫度、降低Cl-濃度等方法。

與實(shí)海潮差區(qū)相比，實(shí)驗(yàn)室加速間浸腐蝕環(huán)境的腐蝕時(shí)間是實(shí)海潮差區(qū)浸泡試驗(yàn)的1/60，其腐蝕速率比實(shí)海環(huán)境高489%。高錳鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要是γ-FeO(OH)，其緊密地覆蓋在試樣表面，對(duì)腐蝕溶液有一定的隔絕作用，因而試樣在腐蝕初期的腐蝕速率較大，隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕速率逐漸降低并趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)只持續(xù)3 d，處于腐蝕試驗(yàn)初期，因而腐蝕速率較大。同時(shí)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室間浸腐蝕時(shí)間短，腐蝕還沒有充分的發(fā)生，試樣的局部腐蝕深度反而較小。此外，考慮到試驗(yàn)濕度越大越接近全浸腐蝕試驗(yàn)環(huán)境，會(huì)使試樣的腐蝕速率下降。因此，如需將實(shí)驗(yàn)室3 d加速間浸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)海6個(gè)月潮差區(qū)暴露試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，需適當(dāng)延長試驗(yàn)時(shí)間(如10 d)，或降低實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)的溫度、增加環(huán)境濕度、降低Cl-濃度等。

4 結(jié)論及建議

(1)高錳鋼經(jīng)實(shí)驗(yàn)室加速全浸腐蝕、間浸腐蝕、實(shí)海全浸區(qū)及潮差區(qū)暴露后，其腐蝕產(chǎn)物均為鐵的氧化物，且均表現(xiàn)為全面腐蝕+局部點(diǎn)腐蝕形貌。

(2)實(shí)驗(yàn)室間浸腐蝕環(huán)境下試樣的腐蝕速率和局部腐蝕深度均大于全浸腐蝕環(huán)境，實(shí)海潮差區(qū)暴露下試樣的腐蝕速率及局部腐蝕深度均大于全浸區(qū)。

(3)實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)?zāi)M實(shí)海暴露試驗(yàn)是可行的。實(shí)驗(yàn)室加速全浸腐蝕下試樣的腐蝕速率大于實(shí)海全浸區(qū)，局部腐蝕深度小于實(shí)海全浸區(qū)，實(shí)驗(yàn)室間浸腐蝕下試樣的腐蝕速率大于實(shí)海潮差區(qū)，局部腐蝕深度小于實(shí)海潮差區(qū)。

要提高實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕與實(shí)海暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)在腐蝕速率和局部腐蝕深度方面的相關(guān)性，可從降低試驗(yàn)溫度、降低Cl-濃度、延長試驗(yàn)時(shí)間等方面考慮。