生物質(zhì)與催化裂化油漿共熱解協(xié)同作用研究

郝澤光，張乾，高增林，張宏文，彭澤宇，楊凱，梁麗彤，黃偉

（太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024）

引 言

隨著環(huán)境和能源安全問題日益突出，尋求可再生能源有序替代化石能源成為全球能源發(fā)展的重要途徑[1-3]。生物質(zhì)作為一種碳中性甚至碳負(fù)排放資源，具有產(chǎn)量豐富、活性高和可再生的優(yōu)勢，在減碳政策驅(qū)動下表現(xiàn)出極具潛力的化石能源替代者屬性[4]。與風(fēng)能和太陽能相比，生物質(zhì)能在資源利用方面也具有更多的選擇，如熱解、燃燒、氣化和發(fā)酵等。其中，熱解被認(rèn)為是一種最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵏咝徂D(zhuǎn)化技術(shù)，將生物質(zhì)置于無氧條件下進(jìn)行熱降解，生成可燃?xì)怏w、生物油和生物質(zhì)焦炭，可分別用于制氫、液體燃料和土壤修復(fù)等[5-7]。然而，由于嚴(yán)重富氧貧氫的屬性，生物質(zhì)單獨熱解得到的熱解油存在含氧量高、熱值低、品質(zhì)差的缺點，無法滿足國家對汽柴油的質(zhì)量要求[8]。為此，四氫萘、小分子醇類、有機高分子聚合物等供氫作用下的生物質(zhì)熱解技術(shù)應(yīng)運而生，通過供氫劑的供氫作用以提高焦油的品位[9]。重油占總石油儲量的60%以上，其黏度大、H/C 低、低沸點油組分少、含有大量的烴類化合物并具有較高的熱值，一些稠環(huán)芳烴也可作為氫供體[10]，含有豐富芳烴組分的催化裂化油漿被認(rèn)為是良好的工業(yè)供氫劑。考慮到生物質(zhì)可再生、富氧貧氫的特性，以及重油能量密度大、富烴的長處[4,11]，將生物質(zhì)與重油共熱解，不僅有望促進(jìn)生物質(zhì)油的脫氧加氫，降低生物質(zhì)油中含氧化合物含量，而且有望利用生物質(zhì)與重油在反應(yīng)過程中的協(xié)同作用，促進(jìn)重油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，克服其單獨熱解的缺陷，高效完成重油與生物質(zhì)的升級利用，開發(fā)一條新的連通傳統(tǒng)化石能源和可再生能源共利用的可行路徑。

近年來，已有一些學(xué)者對生物質(zhì)與富氫廢棄物（如廢塑料、輪胎，油渣）共熱解開展了部分研究。Yang 等[12]研究了3 種生物質(zhì)與低密度聚乙烯快速共熱解對產(chǎn)品油的影響，在焦油收率和脂肪烴類物質(zhì)生成方面表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)，焦油收率和脂肪烴類物質(zhì)產(chǎn)率大幅增加。U?ar等[13]在熱解松樹殼過程中添加少量輪胎后，相較生物質(zhì)單獨熱解，共熱解后液體燃料收率、質(zhì)量以及氣體和焦炭的熱值都得到了提高。Lin等[14]通過Py-GC/MS研究了稻殼與油渣共熱解，二者的相互作用對三相產(chǎn)物分布的影響較小，但油中含氧類和脂肪烴類化合物被有效轉(zhuǎn)化，芳香烴類物質(zhì)明顯增多。Hu等[15]利用固定床考察了稻殼與含油污泥共熱解產(chǎn)物分布及焦油組成，發(fā)現(xiàn)共熱解促進(jìn)了氣體產(chǎn)物的生成，共熱解焦油中含氧化合物減少，飽和分和芳香分增加。Liu 等[16]在超臨界水(SCW)條件下對油砂和生物質(zhì)進(jìn)行了共熱解實驗。研究認(rèn)為玉米芯熱解產(chǎn)生的含氧化合物可以分散瀝青質(zhì)核，避免結(jié)焦，從而有效地提升了油樣的品質(zhì)。以上實驗均證實了生物質(zhì)與富氫物料共熱解，對提高熱解焦油的收率和品質(zhì)具有較好的效果。但在生物質(zhì)與重油共熱解方面，由于不同類型生物質(zhì)熱解特性差異較大，其對共熱解反應(yīng)及產(chǎn)物特性的影響仍缺乏較為系統(tǒng)的考察，因此，本文選取了2種典型生物質(zhì)，利用熱重分析儀首先考察了生物質(zhì)與重油單獨熱解反應(yīng)特性，在此基礎(chǔ)上，利用固定床反應(yīng)器系統(tǒng)研究了2種生物質(zhì)特性和摻混比例對共熱解產(chǎn)物收率以及分布的影響，探討了生物質(zhì)與重油共熱解過程中的相互作用及可能的反應(yīng)機制，明晰了生物質(zhì)與重油共熱解過程可能發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

重油選自陜西延長石油集團(tuán)提供的催化裂化油漿（FCC），選擇稻殼（RH）和廢料木屑（PS）作為共處理實驗原料。實驗前生物質(zhì)經(jīng)過粉碎、研磨、篩分至＜0.147 mm，在105℃鼓風(fēng)干燥烘箱干燥12 h 以減少生物質(zhì)水分。原料的工業(yè)分析、元素分析、高位發(fā)熱量以及灰成分分析見表1 和表2，分別依據(jù)GB/T 212—2008，GB/T 476—2008，GB/T 1574—2007 測定。FCC 的四組分分析和元素分析分別參照GB/T 17674—2021 和NB/SH/T 0509—2010，結(jié)果見表3。采用機械攪拌的方式，將生物質(zhì)與FCC 混合制備共熱解原料，摻混比例分別為3∶7、5∶5、7∶3，命名規(guī)則以摻混50%RH、PS和FCC 為例，分別記為FCC5/RH5、FCC5/PS5。

表1 稻殼與木屑工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the rice husk and pine sawdust

表2 稻殼與木屑灰成分分析Table 2 Ash composition analyses of the rice husk and pine sawdust

表3 FCC的四組分分析和元素分析Table 3 Four-component analysis and ultimate analysis of the FCC

1.2 實驗過程及數(shù)據(jù)處理

熱解實驗方法依據(jù)GB/T 1341—2007，采用固定床格金干餾裝置進(jìn)行。實驗時將裝有稱量準(zhǔn)確樣品（約8 g）的石英管插入干餾爐管道中，以5℃/min的升溫速率從室溫升溫到600℃，并維持15 min。石英管內(nèi)徑21 mm，長300 mm，一端開口連接浸于冰鹽浴水冷凝裝置中的錐形瓶。熱解釋放出的揮發(fā)分冷凝后的油水混合物存于錐形瓶中，采用GB/T 260—2016 甲苯蒸水法分離得焦油和熱解水收率。半焦冷卻后直接由石英管中取出，稱量計算半焦收率。未冷凝小分子氣體經(jīng)氣袋全部收集后，檢測分析，氣體收率由差減得出。每組實驗均重復(fù)3 次，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，產(chǎn)物收率誤差＜0.5%。采用Agilent 5997A 全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析焦油化學(xué)組成，采用海欣GC-950 氣相色譜對氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，測試過程及分析方法見文獻(xiàn)[17]。

基于生物質(zhì)和FCC 單獨熱解數(shù)據(jù)，計算共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的理論值[式（1）]，通過對計算值（Cal）與實驗值（Exp）進(jìn)行比較，判斷共熱解過程中相互作用的存在與否以及作用程度（ΔY）[式（2）[18]]。

式中，XFCC為混合樣品中FCC 所占比例；YBiomass，YFCC分別為相同條件下生物質(zhì)和FCC 單獨熱解時產(chǎn)物產(chǎn)率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原料熱解特性

圖1 為FCC 與RH 和PS 單 獨熱解時的TG-DTG曲線，表4 為相對應(yīng)的熱解特征參數(shù)值。FCC 的熱失重主區(qū)間大致在200～450℃，發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂析出、脂肪鏈烴斷鏈環(huán)化、稠環(huán)芳烴脫氫縮聚等反應(yīng)形成芳烴、低分子產(chǎn)物及殘焦等[19]。生物質(zhì)熱解特性主要由其三大組分決定，各組分的熱解先后順序大致為：半纖維素＞纖維素＞木質(zhì)素。2 種生物質(zhì)主要的熱失重區(qū)間均在223～400℃，纖維素和半纖維素的飽和多聚糖結(jié)構(gòu)發(fā)生解離釋放大量揮發(fā)分，高于400℃的熱失重代表著纖維素大分子和木質(zhì)素的降解[20]。相較其他原料，PS 的殘焦剩余量高達(dá)63.72%，這與PS中灰含量較高和其含有的難降解結(jié)構(gòu)物質(zhì)較多有關(guān)。通過比較三者的熱失重曲線可以看出，與FCC 相比，兩種生物質(zhì)的熱解溫度范圍較窄，揮發(fā)分釋放較快，但從圖中依然可以明顯看出，F(xiàn)CC 與兩種生物質(zhì)的主要熱解溫度區(qū)間存在較大范圍的重疊，為混合樣品發(fā)生相互作用提供了可能。

表4 生物質(zhì)與FCC單獨熱解特征溫度Table 4 Characteristic temperatures of single pyrolysis of biomass and FCC

圖1 FCC、RH和PS單獨熱解TG(a)和DTG(b)曲線Fig.1 TG(a)and DTG(b)curves of FCC,RH,and PS pyrolysis alone

2.2 熱解產(chǎn)物分布

圖2給出了不同比例FCC 與生物質(zhì)固定床共熱解的產(chǎn)物分布。FCC飽和分和芳香分含量分別高達(dá)26.52%和44.89%（表3），因此其熱解主要產(chǎn)物為焦油，伴隨著少量的氣體和半焦。生物質(zhì)熱解主要以半焦為主，其收率明顯高于FCC。生物質(zhì)與FCC 共熱解時，隨著FCC 混合比例增加，半焦、氣體收率減少，共熱解焦油、熱解水收率呈現(xiàn)上升趨勢。相同比例下，F(xiàn)CC/PS 半焦收率大于FCC/RH，這與熱重研究RH 揮發(fā)分逸出規(guī)律相一致，相同溫度下，RH 單獨熱解揮發(fā)分逸出量更大。通過對比焦油產(chǎn)率的實驗值與計算值的差值（圖3）發(fā)現(xiàn)，不同的生物質(zhì)、不同的摻混比例對共熱解產(chǎn)物收率的協(xié)同作用不同，對于FCC/RH，當(dāng)添加30%RH，半焦收率較理論值高出2.37%，焦油收率減少0.82%，繼續(xù)增加RH比例至70%時，半焦的ΔY變?yōu)樨?fù)值，此時共熱解對焦油和氣體表現(xiàn)出協(xié)同促進(jìn)作用。對于FCC/PS，與計算值相比，半焦收率提高了1.56%～3.61%，焦油收率則降低了0.69%～2.23%。上述表明共熱解過程存在相互作用，但對于不同生物質(zhì)在不同混合比例下的熱解歷程存在差異。FCC/RH 共熱解在RH 占比較低時，焦油收率略有降低，但當(dāng)RH 占比較大時，則具有一定的增油效果，而FCC/PS共熱解時焦油收率則有所降低，半焦收率增加。熱解過程中，相較RH，PS 熱裂解釋放的揮發(fā)分較少，相關(guān)研究[21-23]認(rèn)為生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氧類化合物可以充當(dāng)自由基供體。FCC/PS 共熱解過程中生物質(zhì)產(chǎn)生的自由基較少，而反應(yīng)體系中多核型芳香分子核數(shù)較多，形成稠環(huán)芳烴自由基的概率就越大，相鄰各芳香核自由基隨機聚合率越高，助長了生焦的趨勢，導(dǎo)致半焦收率增加；此外，PS 中較高含量的礦物質(zhì)也可能具有催化焦油二次裂解成焦的傾向[24]。而對于FCC/RH 共熱解，當(dāng)RH 摻混比例較高時，體系對FCC自由基供體充足，氫自由基封閉芳香型自由基，減緩體系芳香稠環(huán)增大的趨勢，促進(jìn)了小分子化合物的形成。

圖2 生物質(zhì)和FCC共熱解產(chǎn)物分布Fig.2 Distribution of co-pyrolysis products of biomass and FCC

圖3 生物質(zhì)和FCC共熱解產(chǎn)物協(xié)同程度Fig.3 Synergy degree of co-pyrolysis products of biomass and FCC

2.3 焦油組成分析

3 種物料單獨熱解焦油組成分析如圖4 所示。重油在熱作用下主要發(fā)生烴類的斷鏈和脫氫，故FCC 熱解后焦油主要由長鏈脂肪烴（C24+）和稠環(huán)芳烴（三元環(huán)）組成。由于在組成結(jié)構(gòu)上的差異，且具有較高的氧含量，生物質(zhì)熱解油相對更為復(fù)雜，其主要為酚類、酸類、醛酮類等化合物。

圖4 3種物料單獨熱解焦油組分分布Fig.4 Components distribution of tar from three materials pyrolysis separately

為了更清楚反應(yīng)過程中FCC 與生物質(zhì)之間的協(xié)同作用，將共熱解焦油中的有機組分劃分為含氧類化合物、苯環(huán)類化合物和脂肪烴類化合物三類進(jìn)行逐一比較。其中含氧類化合物主要分為酚類、醛酮類、酸酯類；苯環(huán)類化合物依苯環(huán)個數(shù)分為1～4元環(huán)四個類別；烴類依碳原子個數(shù)分為C5～C13、C13～C20和C20+等脂肪烴。

圖5為共熱解焦油中不同類型化合物的實驗值與計算值比較，共熱解反應(yīng)后焦油中含氧化合物減少，芳香烴和脂肪烴增加，其中酚、醇、醛、酮等物質(zhì)減少，尤以酚類化合物減少最為明顯，酸酯類物質(zhì)略有增加。FCC 具有供氫的作用，通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)了含氧化合物向烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，四組分中膠質(zhì)具有最強的供氫能力[25]，根據(jù)重油四組分和生物質(zhì)三大組分的熱反應(yīng)行為[26-27]，膠質(zhì)熱反應(yīng)區(qū)間更多的是處于木質(zhì)素裂解形成酚類物質(zhì)的區(qū)間，其他類含氧物質(zhì)主要來源于纖維素和半纖維素，更多的是與飽和分、芳香分裂解的烷基自由基通過脫氧加成、芳構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化，同時伴隨著焦油的二次反應(yīng)。相較FCC/RH，F(xiàn)CC/PS 焦油中含氧化合物的脫除程度更大，烴類物質(zhì)含量增加更多，這可能是由于PS 中較高的礦物質(zhì)有助于促進(jìn)含氧化合物向烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。芳香烴中雙環(huán)和四環(huán)化合物含量增多，而單環(huán)和三環(huán)化合物含量在減少。不同比例的熱解焦油中C5～C12和C13～C20的實驗值大于計算值，C20+則相反。當(dāng)生物質(zhì)摻混比例為70%時，F(xiàn)CC/RH 和FCC/PS 含氧化合物脫除率分別為49.04%和61.44%，脂肪烴類物質(zhì)含量分別提高5.74% 和17.18%，其中C13～C20脂肪烴提高最多，故認(rèn)為FCC7/PS3 對共熱解焦油提質(zhì)效果最強。比較3 種不同原料在相同條件下熱解的焦油可以發(fā)現(xiàn)，共熱解焦油與FCC 熱解焦油呈現(xiàn)出較大相似性，表明共熱解過程促進(jìn)了長鏈脂肪烴的裂解和芳香環(huán)類物質(zhì)的形成，加強了環(huán)與環(huán)之間的交聯(lián)，提高了芳香化程度。

圖5 不同生物質(zhì)與FCC共熱解油中不同種類物質(zhì)實驗值與計算值對比Fig.5 Comparison of experimental and calculated values of different kinds of substances in different biomass and FCC co-pyrolysis tar

2.4 熱解氣組成分析

為主轉(zhuǎn)化為主要以脫水的形式進(jìn)行[28-29]。而且，隨著溫度的升高，木質(zhì)素裂解會產(chǎn)生大量酚類物質(zhì)，此時FCC 中芳烴縮聚釋放出的氫自由基易與酚羥基及甲氧基等發(fā)生脫水反應(yīng)。隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，生物質(zhì)在量方面的優(yōu)勢會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷γ擊然兔擊驶磻?yīng)產(chǎn)生CO、CO2的抑制，而促進(jìn)了脫水反應(yīng)。烴類氣體大部分來自飽和分和芳香分烷基側(cè)鏈的斷裂，CH4實驗值明顯低于計算值，不同生物質(zhì)的共熱解氣體中CnHm實驗值與計算值的差值表現(xiàn)出不同效應(yīng)，F(xiàn)CC/RH 促進(jìn)了CnHm的生成，而FCC/PS 則相反。這主要與生物質(zhì)的熱反應(yīng)性有關(guān)，同時該結(jié)果進(jìn)一步反映了生物質(zhì)中的含氧化合物和活性自由基具有促進(jìn)FCC裂解的作用。

2.5 協(xié)同作用分析

目前，對于生物質(zhì)與供氫原料共熱解過程烴類物質(zhì)的協(xié)同作用主要為“Diels-Alder 反應(yīng)”和“烴池反應(yīng)”機理[30-32]。根據(jù)共熱解產(chǎn)物收率和焦油組成相對含量的實驗值與計算值，推測了反應(yīng)機制，如圖8。生物質(zhì)中的熱解產(chǎn)物主要是酚類物質(zhì)，F(xiàn)CC熱解的主要產(chǎn)物是長鏈脂肪烴和稠環(huán)芳烴，在共熱解過程中，相關(guān)研究[32]認(rèn)為脂肪烴類物質(zhì)可以作為供氫體，促進(jìn)酚類物質(zhì)發(fā)生脫甲氧基和脫羥基反應(yīng)形成芳烴，體系中CO、CO2產(chǎn)量較計算值明顯升高。而且，生物質(zhì)衍生的一些活性自由基也能夠促進(jìn)大分子脂肪烴（C20+）進(jìn)一步裂化生成中質(zhì)脂肪烴類（C13～C20）。共熱解焦油中的芳香組分主要來自熱解過程中的芳香自由基，因結(jié)構(gòu)差異，生物質(zhì)熱釋放的主要是單環(huán)芳烴自由基，F(xiàn)CC 的芳香核分解產(chǎn)生多環(huán)芳烴自由基，兩種生物質(zhì)與FCC 共熱解焦油中二元環(huán)、四元環(huán)芳香烴高于計算值，而酚、醇、醛、酮等物質(zhì)的含量低于計算值。這可能是生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的酚、醛、酮、醇等小分子物質(zhì)脫水后通過“烴池反應(yīng)”形成單環(huán)芳烴，在多環(huán)芳烴自由基的誘導(dǎo)作用下，縮聚反應(yīng)不斷增強。惠賀龍等[33]研究生物質(zhì)與廢塑料催化共熱解實驗也存在類似現(xiàn)象，反應(yīng)提高了芳香烴產(chǎn)率，協(xié)同作用符合雙烯合成理論。綜上分析，生物質(zhì)與FCC 共熱解過程的協(xié)同作用涉及氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化、縮聚等反應(yīng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中CH4含量減少。不同生物質(zhì)熱解過程揮發(fā)分存在較大差異，熱化學(xué)反應(yīng)高的生物質(zhì)釋放的含氧自由基供體較多，更容易發(fā)生芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烴類小分子氣體（CnHm）實驗值與計算值的差值更大，其與FCC共熱解過程的協(xié)同作用程度更顯著。

圖6 不同生物質(zhì)和FCC共熱解氣體組成分布Fig.6 Composition distribution of co-pyrolysis gases of different biomass and FCC

圖7 不同生物質(zhì)和FCC共熱解氣體組分協(xié)同程度Fig.7 Synergistic degree of different biomass and FCC co-pyrolysis gas components

圖8 生物質(zhì)與FCC共熱解可能的反應(yīng)機制Fig.8 Possible reaction mechanism of biomass and FCC co-pyrolysis

3 結(jié) 論

本文利用熱重分析儀和固定床反應(yīng)器，考察了2 種類型生物質(zhì)以及生物質(zhì)以不同摻混比例與FCC共熱解反應(yīng)特性和產(chǎn)物分布的影響，得到如下結(jié)論。

（1）熱重實驗結(jié)果表明，生物質(zhì)與FCC 的主要熱解溫度區(qū)間存在較大范圍的重疊，為混合樣品發(fā)生相互作用提供了可能。固定床共熱解實驗表明，生物質(zhì)類型和摻混比例對共熱解產(chǎn)物分布均有影響。整體分析，F(xiàn)CC/PS 共熱解促進(jìn)了半焦的生成而降低了焦油產(chǎn)率；FCC/RH 共熱解促進(jìn)了氣體產(chǎn)物的生成，當(dāng)RH 摻混比例較小時，共熱解半焦收率增加，焦油收率減少，但當(dāng)RH 摻混比例較大時，共熱解對焦油表現(xiàn)出協(xié)同作用，半焦收率減少。

（2）生物質(zhì)與FCC 共熱解反應(yīng)有效脫除共熱解焦油中含氧類化合物（主要是酚類），提升了芳香烴類和脂肪烴類化合物含量，芳香烴中增加的主要是二元環(huán)和四元環(huán)化合物，脂肪烴則是以C13～C20的烴類為主。

（3）生物質(zhì)與FCC 共熱解協(xié)同作用的本質(zhì)在于共熱解體系供氫/奪氫的綜合能力。FCC 的供氫作用促進(jìn)了共熱解過程中酚類物質(zhì)脫甲氧基和脫羥基反應(yīng)，反應(yīng)后CO、CO2產(chǎn)量較計算值明顯升高，同時生物質(zhì)中的含氧自由基也促進(jìn)了烴類大分子的裂化，在體系不斷供氫/奪氫的交換中，通過氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化作用完成烴類物質(zhì)的增多，使得反應(yīng)后H2、CH4較計算值減少，共熱解焦油品質(zhì)得到提升。