電化學(xué)高級氧化對HEDP的降解效能研究

靳文章，張玉玲，賈曉宇，2

（1 華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003； 2 華電水務(wù)工程有限公司，北京 100070）

引 言

羥基亞乙基二膦酸（HEDP）是一種廣泛應(yīng)用于造紙[1]、電鍍[2-3]、醫(yī)療[4-5]、電力[6]、海水淡化[7]等領(lǐng)域的化學(xué)品，具有清洗[8]、攜帶[9-10]、阻垢[11-13]、緩蝕[14]等作用。使用后的HEDP 隨生產(chǎn)流程進(jìn)入工業(yè)廢水，是工業(yè)廢水中典型的難降解有機(jī)污染物[15-18]，常規(guī)生物處理法的降解率不足5%。排入水體后的HEDP，一是會與重金屬螯合[19-20]，將重金屬從其他相轉(zhuǎn)移到水相，從而使污染物在水中富集；二是存在導(dǎo)致受納水體富營養(yǎng)化的潛在風(fēng)險[21-22]。因此，工業(yè)廢水中HEDP的深度處理是關(guān)系水體生態(tài)安全的重要因素。

高級氧化技術(shù)（AOPs）在工業(yè)廢水深度處理方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。研究表明，電化學(xué)高級氧化法（EAOPs）、UV/H2O2、臭氧氧化法等均是有機(jī)膦系阻垢緩蝕劑降解的有效方法[23-25]。與其他AOPs 相比，EAOPs 具有礦化有機(jī)污染物效率高、無二次污染、藥劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)[26-29]。HEDP 作為有機(jī)磷阻垢緩蝕劑中最難降解的類型，尚缺乏EAOPs 對其降解效能的系統(tǒng)研究。本文探索了EAOPs 在不同操作條件下對HEDP的降解效率，闡明降解機(jī)制，以期為相關(guān)行業(yè)的廢水深度處理及回用提供參考。

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：羥基亞乙基二膦酸（HEDP，≥90.0%，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示），山東和潤水處理有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8，99.5%），甲醇（CH4O，≥99.0%），叔丁醇（C4H10O，≥99.0%），上海阿拉丁試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

圖1 HEDP結(jié)構(gòu)式Fig.1 HEDP structural formula

儀器：蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；分光光度計，上海元析儀器有限公司；A300 電子順磁共振波譜儀，布魯克（北京）科技有限公司。

1.2 電化學(xué)高級氧化裝置

EAOP 裝置示意圖如圖2 所示。板框式電解裝置為主反應(yīng)器，BDD 陽極（4 cm×4 cm）和鈦陰極（4 cm×4 cm）由質(zhì)子交換膜（5 cm×5 cm）隔開后分別連接電源正極和負(fù)極，直流穩(wěn)壓電源器調(diào)控電能供給，水浴鍋調(diào)節(jié)待測溶液溫度；待測溶液置于儲液罐中，由蠕動泵按一定流速輸送至板框式電解裝置發(fā)生反應(yīng)，流出后循環(huán)回儲液罐。

圖2 裝置原理圖Fig.2 Schematic diagram of device

1.3 HEDP降解率測定方法

配制一定濃度的HEDP 溶液，采用過硫酸鉀消解法測定總磷（TP），鉬銻鈧分光光度法測定無機(jī)磷（IP0）。然后將待降解HEDP 溶液置于圖2（a）的儲液罐中，由蠕動泵按一定流速輸送至板框式電解裝置發(fā)生氧化降解反應(yīng)，流出后回儲液罐，反應(yīng)時間內(nèi)每30 min 取樣一次，分別測定水樣的TP 和IP1濃度。利用式（1）計算HEDP的降解率。

式中，IP 為無機(jī)磷濃度，mg/L；TP 為總磷濃度，mg/L。下角標(biāo)，0 代表原有的HEDP 溶液；1 代表降解后的HEDP溶液。

1.4 電子自旋共振測試

室溫下，使用布魯克A300電子順磁共振波譜儀記錄二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）捕獲的EPR光譜，探究體系中是否存在S

4·。

1.5 自由基猝滅實(shí)驗

分別使用甲醇和叔丁醇作為自由基猝滅劑。甲醇濃度為5、7、10、30 mmol/L，叔丁醇濃度為20、30、50、70 mmol/L。甲醇同時猝滅·OH和SO-4·，叔丁醇僅猝滅·OH。確定不同自由基對HEDP 降解的貢獻(xiàn)。

1.6 ·OH與HEDP反應(yīng)速率常數(shù)的測定

用紫外線低壓汞燈提供紫外線照射。HEDP 初始濃度為17.6 mg/L，H2O2為1 mmol/L，添加20 mmol/L硼酸鹽緩沖液維持pH。分別用紫外線和H2O2降解HEDP，確定紫外線和H2O2與HEDP 的反應(yīng)速率常數(shù)。然后用UV/H2O2降解HEDP，并添加苯甲酸（BA）作競爭化合物，BA 濃度與HEDP 相同，確定·OH 與HEDP的反應(yīng)速率常數(shù)。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 操作條件對HEDP降解效果的影響

2.1.1 電流密度對HEDP 降解效果的影響 HEDP溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.10 mol/L，溫度為30℃，pH 為5.6，溶液流速為450 ml/min，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，電流密度對HEDP 降解效果的影響如圖3所示。

圖3 電流密度對HEDP降解率的影響Fig.3 Effect of current density on degradation rate of HEDP

由圖3 可見，隨著電流密度增加，HEDP 降解率先升高后下降。當(dāng)電流密度為30 mA/cm2時，HEDP降解效果最佳；不同電流密度下，HEDP 的降解率均隨反應(yīng)時間的延長而提高，且降解率上升幅度減緩；當(dāng)反應(yīng)時間為180 min，電流密度為30 mA/cm2時，HEDP的降解率達(dá)到最高，為98.7%。

剛開始隨著電流密度增加，HEDP 降解率升高。根據(jù)法拉第第一定律，電流密度增加，反應(yīng)（1）增強(qiáng)，從而溶液中生成更多·OH 對HEDP進(jìn)行降解；電流密度繼續(xù)增加，HEDP 降解率下降可能是由于副反應(yīng)的進(jìn)一步加強(qiáng)，副反應(yīng)主要為水在陽極表面電解產(chǎn)生氧氣，如式（2）所示，反應(yīng)氧化電位如表1 所示；隨著反應(yīng)時間延長HEDP 的降解率上升幅度不斷減緩，分析原因，隨著反應(yīng)時間的延長，HEDP 濃度不斷降低，自由基與HEDP 的有效碰撞概率逐漸減小。

表1 氧化反應(yīng)電位Table 1 Oxidation reaction potential

2.1.2 電解質(zhì)Na2SO4濃度對HEDP 降解效果的影響 HEDP 溶液初始濃度為17.6 mg/L，溫度為30℃，pH 為5.6，溶 液 流 速 為450 ml/min，電 流 密 度 為30 mA/cm2，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，電解質(zhì)Na2SO4濃度對HEDP降解效果的影響如圖4所示。

圖4 Na2SO4濃度對HEDP降解率的影響Fig.4 Effect of Na2SO4 concentration on degradation rate of HEDP

由圖4 可見，隨著Na2SO4濃度增加，HEDP 降解率先升高后下降，當(dāng)Na2SO4濃度為0.10 mol/L 時，HEDP 的降解效果最好；任何Na2SO4濃度下，HEDP降解率隨著反應(yīng)時間的延長而上升；當(dāng)180 min、Na2SO4濃 度 為0.10 mol/L 時，HEDP 降 解 率 達(dá) 到 最高，為98.7%。

2.1.3 pH 對HEDP 降解效果的影響 HEDP 溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.10 mol/L，溫度為30℃，溶液流速為450 ml/min，電流密度為30 mA/cm2，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，pH 對HEDP 降解效果的影響如圖5所示。

圖5 pH對HEDP降解率的影響Fig.5 Effect of pH on degradation rate of HEDP

由圖5看出，隨著pH增加，HEDP降解率逐漸升高(pH11, 30 min 例外)，且反應(yīng)時間越長，降解率越高。當(dāng)pH為7、9、11時，HEDP降解率均可達(dá)99.7%，所需時間分別為150、120 和90 min，表明反應(yīng)體系偏堿性更有利于裝置的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。分析原因，存在pH 影響體系中的自由基種類的可能性?！H 的存在幾乎不受pH 影響，而SO-4·在pH=2～7 的條件下穩(wěn)定存在，在pH＞8 的條件下，部分SO-4·開始與溶液中的OH-反應(yīng)生成·OH，當(dāng)pH＞10時，大部分SO-4·被溶液中的OH-轉(zhuǎn)化為·OH，即隨著溶液pH 升高，·OH濃度增加。

2.1.4 溫度對HEDP 降解率的影響 HEDP 溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.10 mol/L，pH 為5.6，溶液流速為450 ml/min，電流密度為30 mA/cm2，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，溫度對HEDP 降解效果的影響如圖6所示。

圖6 溫度對HEDP降解率的影響Fig.6 Effect of temperature on degradation rate of HEDP

由圖6 可以看出，溫度對HEDP 降解效果的影響有限。20℃時HEDP 降解率相對較低，180 min 時為85.4%，溫度升高到30℃，HEDP 降解率升至98.7%；溫度繼續(xù)升高，180 min 時HEDP 降解率略有下降；降解HEDP 適合的體系溫度為30℃。分析原因，首先升高溫度可以在一定程度上提高HEDP 向BDD 陽極表面的傳質(zhì)速率；其次根據(jù)Arrhenius 定律，溫度升高式（1）反應(yīng)速率提高，溶液中·OH 濃度增加；最后因為水溫升高導(dǎo)致溶液中溶解氧濃度降低，相關(guān)副反應(yīng)減少，如式（5）所示，·OH 利用率增加。

2.1.5 溶液流速對HEDP 降解率的影響 HEDP

溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.10 mol/L，溫度為30℃，pH 為5.6，電流密度為30 mA/cm2，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，溶液流速對HEDP 降解效果的影響如圖7所示。

圖7 溶液流速對HEDP降解率的影響Fig.7 Effect of solution flow rate on degradation rate of HEDP

由圖7可見，溶液流速為300 ml/min 時，180 min時HEDP 降解率為90.1%，調(diào)節(jié)溶液流速為350、400、450、500 ml/min后，HEDP降解率分別為96.8%、94.9%、98.7%、99.7%。隨著溶液流速提高，HEDP降解率呈現(xiàn)輕微增長趨勢。分析認(rèn)為，溶液流速一定時，延長降解時間，HEDP 在反應(yīng)器中的水力停留時間變長，降解率升高；時間一定，溶液流速不同時，HEDP 在反應(yīng)器中的水力停留時間相同，提高溶液流速后水力條件更佳，可以提高擾動強(qiáng)度，增強(qiáng)傳質(zhì)速率，從而在一定程度上促進(jìn)HEDP 的降解。綜合考慮降解時間、降解率和流速能耗，以500 ml/min流速降解90 min降解效果最佳。

2.2 連續(xù)穩(wěn)定性分析

在電流密度為30 mA/cm2，溶液pH 為9，溶液流速為500 ml/min，電解質(zhì)濃度為0.1 mol/L，溫度為30℃時，連續(xù)循環(huán)降解HEDP，考察電極的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。

由圖8 可見，電極在前5 個循環(huán)表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能，降解率無明顯降低，在120 min 內(nèi)HEDP基本完全降解；第6 次循環(huán)之后HEDP 降解率輕微下降，即第6、第7 次循環(huán)降解率分別為94.9%和93.0%。因此，由實(shí)驗結(jié)果可知，電解裝置在循環(huán)實(shí)驗中表現(xiàn)出了優(yōu)越的穩(wěn)定性，第6次循環(huán)之后HEDP降解率略微下降主要?dú)w因于有機(jī)物會吸附在電極表面導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少。

圖8 電解裝置循環(huán)性能實(shí)驗結(jié)果Fig.8 Experiment result of cycle performance of electrolysis device

2.3 HEDP降解機(jī)制

2.3.1 EAOP 體系中自由基種類及作用 不同反應(yīng)時間反應(yīng)體系中自由基種類監(jiān)測結(jié)果見圖9，反應(yīng)進(jìn)行30 和60 min 后均有明顯的DMPO—OH 和DMPO—SO4信號，表明溶液中同時存在·OH 和S·。

圖9 不同反應(yīng)時間下的EPR譜圖(反應(yīng)條件:電流密度30 mA/cm2,Na2SO4濃度0.10 mol/L,pH=5.6,T=30℃,溶液流速500 ml/min)Fig.9 EPR spectra at different reaction times

如圖10(a)所示，添加10、30 mmol/L 甲醇時，HEDP 降解曲線基本重合，180 min 后HEDP 降解率為13.8%；如圖10(b)，添加50、70 mmol/L 叔丁醇時，HEDP 降解曲線基本重合，180 min 后HEDP 降解率同為13.8%。這表明，在添加甲醇的EAOP 體系中，13.8%的HEDP 是由BDD 陽極表面直接氧化降解；添加叔丁醇EAOP 體系，其HEDP 降解率同為13.8%，證明SO-4·不能氧化降解HEDP。綜上，EAOP體系中降解HEDP的自由基僅有·OH。

圖10 添加自由基猝滅劑對HEDP降解效果的影響(反應(yīng)條件:電流密度30 mA/cm2,Na2SO4濃度0.1 mol/L,pH=5.6,T=30℃,溶液流速500 ml/min)Fig.10 Effect of free radical quencher on degradation rate of HEDP

2.3.2 ·OH 與HEDP 反應(yīng)速率常數(shù) 目前關(guān)于溶液中HEDP 測量方法研究較少，缺乏溶液中HEDP 定量方法。本文以有機(jī)膦濃度代替HEDP 濃度，通過UV/H2O2法降解HEDP，估算·OH 與HEDP 的反應(yīng)速率常數(shù)k·OH,HEDP。在UV/H2O2體系中，HEDP 可能被H2O2、UV 和·OH 氧化降解。由圖11(a)可以看出，HEDP在30 min內(nèi)未被H2O2和UV氧化降解，所以在UV/H2O2法降解HEDP 過程中，HEDP 的降解速率可以表示為式（6）：

要得到k·OH,HEDP需先計算出溶液中·OH 的濃度。在溶液中加入苯甲酸（BA）作為競爭化合物，BA 與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)k·OH,BA為4.3×109L/(mol·s),在UV/H2O2法降解BA 過程中，BA 難以被H2O2和UV 氧化降解[30]，因此BA 的降解速率可以表示為式（7）。假設(shè)在反應(yīng)過程中·OH 濃度恒定，且式（6）與式（7）中的·OH 濃度相同。由圖11(b)可以得到BA 偽一級線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.97；HEDP 偽一級線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.95。因此k·OH,HEDP=(4.28±0.24)×108L/(mol·s)。

圖11 HEDP降解的偽一級動力學(xué)模擬Fig.11 Pseudo first order kinetic simulation of HEDP degradation

在得到·OH 與HEDP 的偽一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)后，可通過比較c1k1值與c2k2值的大小判斷猝滅實(shí)驗中添加的甲醇和叔丁醇是否足量，確保研究結(jié)果的準(zhǔn)確性，當(dāng)c1k1＞c2k2時代表自由基猝滅劑足量[31-32]，計算結(jié)果如表2 所示。由表2 可見，30 mmol/L 甲醇和70 mmol/L 叔丁醇的c1k1值均遠(yuǎn)大于0.085 mmol/L HEDP的c2k2值。因此，添加30 mmol/L甲醇和70 mmol/L叔丁醇足以猝滅溶液中的羥基自由基。

表2 猝滅劑和HEDP的ck值Table 2 ck values of quencher and HEDP

3 結(jié) 論

（1）電化學(xué)高級氧化技術(shù)降解HEDP效果良好。

（2）電流密度、電解質(zhì)Na2SO4濃度、pH 對HEDP降解效果的影響較大。電流密度為30 mA/cm2，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.10 mol/L，pH 為11 時，反應(yīng)90 min后HEDP降解率達(dá)到最大，為99.7%。

（3）EAOP 體系中HEDP 的降解包括在BDD 陽極表面直接氧化降解和被自由基間接氧化降解兩種降解作用；EAOP體系中產(chǎn)生·OH和SO-4·2種自由基，SO-4·不能降解HEDP，·OH 與HEDP 的反應(yīng)速率常數(shù)k·OH,HEDP=(4.28±0.24)×108L/(mol·s)。