化學鏈燃燒過程Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應：ReaxFF-MD模擬

袁妮妮，郭拓，白紅存，何育榮，袁永寧，馬晶晶，郭慶杰

（寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學 化工學院，寧夏 銀川 750021）

引 言

具有天然優(yōu)勢的Fe 基載氧體被廣泛應用于CLC 示范和工業(yè)化裝置。一般，通過加入惰性載體(例如：Al2O3，SiO2，MgO，ZrO，TiO2，MgAl2O4等)可有效增強Fe 基載氧體實際應用性[8-12]，并促進其在CLC 過程中長周期穩(wěn)定循環(huán)使用。文獻中[13-15]報道了Fe 基載氧體中加入惰性載體對其宏觀性能具有促進作用。例如，Bolt 等[16]和Abad 等[17]開展了關(guān)于Al2O3惰性載體負載Fe2O3載氧體(表示為：Fe2O3/Al2O3)CLC 過程中反應性的實驗研究，結(jié)果表明：Al2O3惰性載體與Fe2O3相互作用生成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)FeAl2O4，F(xiàn)eAl2O4晶相的生成不僅促進了Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)化，而且促進了晶格氧的釋放，并且顯著提高了Fe2O3載氧體還原反應速率。此外，王保文等[13,18]對Fe2O3/Al2O3載氧體煤CLC 性能的研究，發(fā)現(xiàn)Al2O3惰性載體加入改變了Fe2O3載氧體顆粒形貌，對煤CLC 過程具有促進作用。至今關(guān)于CLC 過程Fe2O3/Al2O3載氧體顆粒在反應器內(nèi)性能提升的微觀機理和惰性載體的調(diào)控機制尚不清楚[16-17]，這對負載型Fe基載氧體性能優(yōu)化、工業(yè)應用和CLC 過程放大具有重要指導作用。目前相關(guān)機理研究僅限于Qin 等[19-20]采用量子化學方法在原子/分子尺度對Fe2O3載氧體表面添加單個惰性載體模型表面微觀基元反應的研究，缺少顆粒-反應器尺度反應過程機理的深入和系統(tǒng)性探究。因此，本文將從原子/分子-顆粒-反應器尺度對Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4燃燒氣-固反應過程、產(chǎn)物分布、反應機理和動力學特性等進行系統(tǒng)研究，并進一步探究Al2O3惰性載體負載機制和調(diào)控作用。研究將是Fe 基載氧體CLC工業(yè)示范裝置和產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵基礎(chǔ)。

反應力場分子動力學(reactive force field molecular dynamics,ReaxFF-MD)方法可用于處理大體系多尺度氣-固相復雜反應，并且該方法已廣泛應用于復雜反應體系。例如，Zhu 等[21]成功地將ReaxFF-MD方法用于碳氫分子(C/H/O 元素構(gòu)成的小分子)分別在金屬Cu 和CuO 表面的催化轉(zhuǎn)化和CLC 過程反應機理研究，計算精度與量子化學密度泛函理論計算相當，計算效率高，處理體系更大。此外，Li 等[22]關(guān)于不同燃料熱解和燃燒反應ReaxFF-MD 模擬也證實了其應用的有效性。因此，ReaxFF-MD 方法可應用于化學鏈過程載氧體表面多相復雜反應過程模擬。至今關(guān)于CLC 過程惰性載體負載Fe 基載氧體表面CH4燃燒氣-固反應過程及其氣相產(chǎn)物生成機制的ReaxFF-MD 研究，文獻中鮮有報道。CH4燃燒作為CLC 過程重要組成部分，關(guān)系CLC 過程放大效果和過程強化，對其進行研究具有重要的實際和工業(yè)應用價值。

本文擬借助ReaxFF-MD 方法[23-25]，對CLC 過程中應用廣泛的Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應過程模擬，考察溫度對反應過程的影響；探究反應過程中間體、自由基小分子及其產(chǎn)物分布隨時間變化；模擬CLC 過程反應器內(nèi)載氧體顆粒表面CH4反應過程，一方面，從分子-顆粒尺度探究反應器內(nèi)氣體產(chǎn)物(CO2/CO/H2/H2O)的生成機制，進一步為反應器內(nèi)氣體產(chǎn)物種類的調(diào)控提供理論依據(jù)；另一方面，探究CLC 過程Al2O3惰性載體對Fe2O3-CH4體系反應的調(diào)控機制，并采用ReaxFF-MD 方法，從分子-顆粒-反應器尺度探究CLC 過程Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應過程(表示為：Fe2O3/Al2O3-CH4)的調(diào)控機制，揭示Al2O3惰性載體負載對Fe2O3載氧體反應性調(diào)控的微觀機制，為負載型Fe基載氧體產(chǎn)業(yè)化應用提供基礎(chǔ)研究。

1 模型與計算方法

文中計算是采用阿姆斯特丹計算平臺(Amsterdam modeling suite，AMS)中反應力場分子動力學ReaxFF 模塊[26]完成。主要對CLC 過程反應器內(nèi)Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應過程ReaxFF-MD 模擬。計算中采用ReaxFF 模塊自帶C/H/O/Fe/Al/Ni/Cu/S/Cr/Si/Ge 力場參數(shù)[27-28]，并采用NVT 正則系綜分子動力學(NVT-MD)方法進行計算，步長為0.25 fs，模擬反應溫度分別為1500、2000、2500、3000、3500 和4000 K，探究不同溫度Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應特性。計算模型由載氧體與CH4分子共同構(gòu)成。反應前計算模型在298 K 進行了20000 步非反應(nonreaction)弛豫過程，使其處于基態(tài)。ReaxFF-MD 模擬過程累積1000000 步，總時長250 ps。計算中通過提高反應溫度的方式有效增加分子有效碰撞次數(shù)，使反應盡量在較短時間內(nèi)發(fā)生并完成[29]。通過反應溫度的選擇合理選取模擬計算所需時長，提高計算效率，該處理方法已在文獻[25,30]中報道，具有計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好的特征[31]。

文中選取α-Fe2O3(001)低指數(shù)晶面[32-35]，并以Fe—O3—Fe…為反應表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為原胞，2×2擴胞得到超胞模型，如圖1 所示。模型中間部分為Fe2O3/Al2O3載氧體，載氧體部分共包含15 層810 個原子，上下表面各4 層為Fe2O3活性組分構(gòu)成的反應表面，中間7 層由Al2O3惰性載體構(gòu)成。反應過程中Al2O3惰性載體中間3 層原子(藍色標記部分)固定，剩余原子均弛豫，上下最表層均為CH4分子，該結(jié)構(gòu)為馳豫后穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計算中選取30 ?× 30 ?× 60 ?(1 ?=0.1 nm)周期性盒子進行ReaxFF-MD 模擬。該模型更接近于實驗中負載型Fe 基載氧體顆粒結(jié)構(gòu)和惰性載體負載量(m(Al2O3)∶m(Fe2O3)= 40 ∶60)，本文計算模型尚未見文獻報道。

圖1 Fe2O3/Al2O3載氧體與CH4反應模型Fig.1 The model of Fe2O3/Al2O3oxygen carrier reacted with CH4

ReaxFF-MD 計算中，通過勢能(potential energy)計算體系能量和反應過程中能量變化趨勢。勢能由反應體系不同部分能量共同構(gòu)成[31,36]，具體如式(1)所示：

式中，勢能Epotentialenergy分別由鍵能(Ebond)、過飽和鍵能(Eover)、不飽和鍵能(Eunder)、鍵角能(Eval)、共價鍵修正能(Epen)、二面角能(Etors)、共軛能(Econj)、范德華相互作用能(EvdWaals)和庫侖作用能(Ecoloumb)共同構(gòu)成。在ReaxFF模塊勢能計算中，各部分能量與鍵級(bond order)有關(guān)，而鍵級則是由鍵之間距離決定，如式(2)所示：

近日讀紹興文理學院人文學院教授鄒志方先生所著《陸游研究》一書，其中竟有陸游 “初仕瑞安” 一節(jié)。文章從生平考察，作品考察，相關(guān)材料考察三個方面進行論述。文章多處以推理、猜想的方式，草率地下結(jié)論。在難以自圓其說的地方，則以 “應該承認是史實”“應作于”“肯定會”“似乎不大可能”來搪塞。例如 “曾幾的口許要兩年半才實現(xiàn)，似乎不大可能”“二十六年冬出仕即官瑞安主簿的可能性，則相對大一些”①等等。拜讀之余，驚詫不已。為此順著鄒先生的三方面，就陸游有否“初仕瑞安”與鄒先生商榷。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬溫度

分別考察了溫度為1500、2000、2500、3000、3500和4000 K 時，CLC 過程Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應過程ReaxFF-MD 模擬。首先，探究了反應溫度對體系勢能的影響，如圖2(a)所示。由圖可知，不同反應溫度Fe2O3/Al2O3-CH4體系勢能曲線不同。當反應開始后，隨著中間體、自由基小分子和產(chǎn)物的生成，體系勢能逐漸降低，并且反應溫度越高體系勢能降低越明顯，表明反應過程為放熱，高溫有利于Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化。其中，反應溫度為3000 K時，隨著反應進行體系勢能曲線逐漸降低，在200～250 ps時，勢能降至最低并基本保持穩(wěn)定，為最低勢能曲線，表明CH4氧化體系達到反應平衡，CH4分子數(shù)目降至最低并且基本穩(wěn)定，如圖2(b)所示。因此，3000 K 是CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面氧化放熱的較優(yōu)溫度。

圖2 化學鏈燃燒過程CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面不同溫度氧化勢能曲線(a)和CH4分子數(shù)目變化趨勢(b)(1 kcal=4.18 kJ)Fig.2 Potential energy curves(a)and the number of CH4molecules(b)of the oxidation of CH4 on the surface of Fe2O3/Al2O3 oxygen carriersin chemical looping combustion at various temperature

此外，考察了反應過程中不同溫度下CH4分子數(shù)目變化趨勢，如圖2(b)所示。由圖可知，不同反應溫度下CH4分子不斷被氧化減少，變化趨勢與反應過程體系勢能變化一致。當反應溫度大于等于3000 K 時，反應體系逐漸達到平衡，CH4分子數(shù)目降至最低甚至為零。以上研究表明：CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面的氧化過程為放熱反應，3000 K 時放熱量最大，為較優(yōu)反應溫度。

2.2 CH4氧化過程及其產(chǎn)物分布

圖3 是Fe2O3/Al2O3-CH4和Fe2O3-CH4體系化學鏈燃燒過程模擬結(jié)果，包括生成中間體和產(chǎn)物的時間及生成量曲線，曲線斜率代表生成速率。該過程中Fe2O3/Al2O3和Fe2O3載氧體主要提供CH4氧化所需晶格氧，Al2O3惰性載體對氧化過程具有顯著調(diào)控作用。由圖3(a)可知，在3000 K 較優(yōu)反應溫度，F(xiàn)e2O3/Al2O3-CH4體系反應過程、中間體、產(chǎn)物及其反應速率等如下所示：

圖3 3000 K化學鏈燃燒過程CH4分子在載氧體表面反應過程產(chǎn)物分布及其分子數(shù)目Fig.3 Production distribution and their molecule number of the reaction process of CH4 on thesurface of oxygen carriers during chemical looping combustion at 3000 K

隨著CH4分子不斷被氧化分子數(shù)目逐漸減少。首先，主要發(fā)生式(3)反應生成產(chǎn)物H2O，整個反應過程隨著反應進行，H2O 分子逐漸增加；175 ps 時，式(3)反應達到平衡，H2O 分子數(shù)目達到最大并保持穩(wěn)定。式(4)反應產(chǎn)物為H2，H2分子數(shù)目明顯低于H2O分子數(shù)目。反應進行到15 ps時，式(5)反應開始生成產(chǎn)物CO。反應分別進行到40 ps和75 ps時，式(6)和式(7)反應分別開始生成產(chǎn)物CO2和C。反應進行到190 ps 時，CO2和C 產(chǎn)物均消失，CO 產(chǎn)物分子數(shù)目略微增大，表明CO2和C 再反應生成CO 產(chǎn)物，發(fā)生式(8)反應，有利于合成氣CO和H2生成。

根據(jù)上述反應過程，燃料反應器中CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面氧化反應及其反應速率如圖4所示。

圖4 化學鏈燃燒過程CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面反應過程及產(chǎn)物示意圖Fig.4 Schematic of the reaction process and production distribution of CH4 on the surface of Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier during chemical looping combustion

Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程，反應從式(3)到式(8)順序依次進行，反應速率如下：

式(6)和式(7)反應生成產(chǎn)物CO2和C，然后CO2和C 發(fā)生式(8)反應生成CO，體系中CO 分子數(shù)目略微增加。

如圖3(b)所示，CLC 過程燃料反應器內(nèi)Fe2O3載氧體表面CH4氧化反應、產(chǎn)物分布和反應速率等如下所示：

由圖3(b)可知，CH4在Fe2O3載氧體表面氧化反應過程中，隨著CH4分子不斷氧化減少，首先，主要發(fā)生式(9)反應生成產(chǎn)物H2O，并且整個反應過程中，生成H2O分子數(shù)目最多。式(10)反應生成產(chǎn)物H2，H2分子數(shù)目明顯低于H2O，k7遠大于k8。反應進行到10 ps 時，式(11)反應開始生成產(chǎn)物CO2，該反應很快達到平衡。反應進行到20 ps 時，式(12)反應開始發(fā)生，生成產(chǎn)物CO。隨著反應進行CH4分子數(shù)目進一步減少，CO生成速率出現(xiàn)先增大后穩(wěn)定的趨勢。

Fe2O3表面CH4氧化燃燒過程如圖5 所示，反應從式(9)到式(12)順序依次進行，且反應速率關(guān)系為：k7＞k8＞k10＞k9。該過程不同于Fe2O3/Al2O3表面CH4氧化過程，反應速率明顯降低。Fe2O3表面反應產(chǎn)物中包含了CO2，而Fe2O3/Al2O3表面生成的CO2與C 再反應完全轉(zhuǎn)化為CO，表明Fe2O3/Al2O3表面CH4氧化過程有利于合成氣(CO和H2)的生成。

圖5 化學鏈燃燒過程CH4在Fe2O3載氧體表面氧化過程及產(chǎn)物示意圖Fig.5 Schematic of the oxidation process and production distribution of CH4 on the surface of Fe2O3oxygen carrier during chemical looping combustion

由Al2O3惰性載體負載前后Fe2O3載氧體表面CH4氧化過程模擬可知：Al2O3惰性載體加入影響CH4在Fe2O3載氧體表面的氧化過程，主要表現(xiàn)為反應體系勢能、產(chǎn)物種類、反應過程和中間體等不同，并且生成相同產(chǎn)物速率不同。反應過程特征如下。

(1)反應過程體系勢能不同。3000 K 較優(yōu)反應溫度時，F(xiàn)e2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化反應過程體系勢能明顯低于Fe2O3載氧體表面，表明Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程放出更多熱量。

(2)反應過程、中間產(chǎn)物及其速率不同。3000 K時，F(xiàn)e2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程，生成產(chǎn)物H2O的速率明顯高于Fe2O3載氧體表面反應，即k1＞k7，生成產(chǎn)物H2O分子數(shù)目明顯多于Fe2O3載氧體表面氧化過程。而H2的生成則是Fe2O3載氧體表面過程速率較高，即k2＜k8。此外，F(xiàn)e2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程，產(chǎn)物CO2和C 再反應轉(zhuǎn)化為CO[式(8)]，該過程有利于合成氣產(chǎn)物CO 和H2生成。而Fe2O3載氧體表面反應生成產(chǎn)物CO2和CO，相同產(chǎn)物生成量不同。

2.3 Al2O3惰性載體作用機制

為了探究Al2O3惰性載體對Fe2O3-CH4體系反應過程的作用機制，首先考察了Al2O3惰性載體對體系反應過程晶格氧釋放量的影響，釋氧量越大，越有利于CH4氧化。晶格氧釋放量X計算過程如式(13)所示：

式中，Q0和Q1分別表示反應開始和結(jié)束時載氧體中晶格氧數(shù)目。通過式(13)計算得到Fe2O3-CH4和Fe2O3/Al2O3-CH4體系晶格氧釋放量分別為32.1%和35.7%，表明Al2O3惰性載體存在增大了Fe2O3載氧體中晶格氧的釋放量。

在3000 K 較優(yōu)反應溫度下，探究Al2O3惰性載體加入對Fe2O3-CH4體系氧化過程勢能的影響，如圖6 所示。由圖可知，F(xiàn)e2O3-CH4體系初始勢能最低；10～250 ps之間，體系反應達到平衡，勢能基本保持穩(wěn)定，體系熱量不再變化。然而，F(xiàn)e2O3/Al2O3-CH4體系整個氧化過程中勢能逐漸降低，并且勢能明顯低于Fe2O3-CH4體系氧化過程，放熱效果顯著，表明Al2O3惰性載體負載Fe2O3載氧體表面更有利于CH4氧化放熱，促進CO 和H2合成氣產(chǎn)物生成。該結(jié)果與王保文等[13]和Hu 等[37]關(guān)于Fe2O3/Al2O3載氧體分別用于煤CLC 和水稻秸稈化學鏈氣化過程反應性增強實驗結(jié)果一致。CLC/氣化過程中，F(xiàn)e2O3載氧體反應性增強主要是Al2O3惰性載體加入使Fe2O3載氧體顆粒表面積和孔徑等微觀形貌結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)果。本文ReaxFF-MD 計算表明：Al2O3惰性載體增強了CLC過程中Fe2O3表面CH4氧化，主要是Al2O3惰性載體與Fe2O3活性組分相互作用，對Fe2O3載氧體顆粒中晶格氧具有活化作用，促進了Fe2O3活性相中晶格氧的遷移-擴散-釋放，從而明顯提高了載氧體中晶格氧的釋放速率和釋放量，有利于CLC 過程CH4氧化轉(zhuǎn)化，作用機制如圖7 所示。此外，馮于川[38]關(guān)于ZrO 和MgAl2O4惰性載體負載NiO 載氧體表面CH4和CO 反應量子化學研究，也證實了惰性載體加入對NiO 活性相也具有活化作用，主要是降低了表面反應活化能。

圖6 3000 K時CH4分別在Fe2O3和Fe2O3/Al2O3載氧體表面氧化反應勢能曲線Fig.6 Potential energy curves of the reaction process of CH4 on the surface of Fe2O3and Fe2O3/Al2O3oxygen carrier at 3000 K,respectively

圖7 化學鏈燃燒過程Fe2O3/Al2O3-CH4體系(a)和Fe2O3-CH4體系(b)作用機制示意圖Fig.7 Schematic of the interaction mechanism of Fe2O3/Al2O3-CH4 system(a)and Fe2O3-CH4 system(b)during chemical looping combustion process

3 結(jié) 論

本文應用ReaxFF-MD 方法對CLC 過程Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應過程及其中間體、產(chǎn)物種類、反應過程熱量變化等進行模擬，探究了Al2O3惰性載體加入對反應過程的調(diào)控機制，主要結(jié)論如下。

(1)不同溫度下，F(xiàn)e2O3和Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化均為放熱過程，反應過程勢能均降低，并且Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程勢能降低更明顯，放出熱量更多。Al2O3惰性載體加入增大CLC 過程Fe2O3-CH4體系反應過程熱量輸出。

(2)Al2O3惰性載體對Fe2O3-CH4氧化過程具有顯著增強作用。Al2O3對Fe2O3載氧體活性相顆粒中晶格氧的活化作用，促進了晶格氧的遷移-擴散-釋放，增大了Fe2O3載氧體中晶格氧的釋放速率和釋放量，促進CH4氧化。

(3)Al2O3惰性載體添加改變了化學鏈燃燒過程Fe2O3載氧體反應性和Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應的熱力學和動力學行為。主要是促進了Fe2O3載氧體表面CH4氧化，并對CH4反應過程、中間體、產(chǎn)物及其反應速率和放熱量等均具有顯著促進和調(diào)控作用，促進了含C物質(zhì)向合成氣的轉(zhuǎn)化應用，減少了溫室氣體排放，實現(xiàn)能源高效轉(zhuǎn)化及碳減排目標。