不同操作參數下介質阻擋放電的固氮性能研究及機理分析

劉坤，尹遠，耿文強，夏昊天

（重慶大學電氣工程學院，重慶 400044）

引 言

低溫等離子體固氮[1-2]（non-thermal plasma nitrogen fixation，NTPNF）是近年來一種新型的綠色節(jié)能固氮技術。其過程可控、自由度高，對反應條件和設備的要求低，并且契合分布式能源的供應需求[3]，是傳統(tǒng)的工業(yè)固氮法——哈伯-博施工藝[4-5]的有力競爭者。介質阻擋放電[6-8]（dielectric barrier discharge，DBD）作為一種典型的低溫等離子體產生手段，能夠在常溫常壓下穩(wěn)定產生大面積等離子體，且具有放電溫和、即開即停、裝置易于規(guī)?；戎T多特點[9-10]，尤其適合氮肥的分布式生產，更加成為國內外學者的研究重點[11-18]。

在以DBD為反應器的NTPNF相關研究中，學者們以產出液相NO-2和NO-3的效率為衡量標準來評價固氮性能。例如，Roy等[11]在液面上產生基于N2/O2混合氣體的絲狀介質阻擋放電（filamentary DBD）等離子體，研究表明O2含量提升帶來的ROS 對于將等離子體與液面（plasma/liquid，P/L）的NO-2轉化為NO-3有顯著的影響，固氮的能量利用率最高為3.4 mmol/MJ，折合能耗約為294.12 MJ/mol。Sakakura 等[12]也認為工作氣體中O2的存在提升了液相中NO-3的產量。此外，他們的研究中還發(fā)現在P/L 表面照射紫外線，能夠促進NO-2向NO-3的氧化[13]。同為等離子體與液相接觸的研究，Wu 等[14]在2 L/min 氣流量、300 W 功率的條件下，處理60 min獲得了最高136.2 mg/L的固氮產量，而處理40 min 則具有最低的固氮能耗，為45.49 MJ/mol。Tang 等[15]在 低 流 速（0.30 L/min±0.01 L/min）條件下得到232 MJ/mol的能耗。

從上述研究現狀中可以看出，目前DBD 固氮能耗普遍偏高，距離哈伯-博施工藝的0.48 MJ/mol 的能耗極限[19]還有著相當大的優(yōu)化空間。為了提升液相的固氮效果，可以從控制DBD 的氣相產物濃度入手，通過調控電壓、氣流量等操作參數，使產物中的高價態(tài)含氮氧化物（如NO2、N2O5等）的占比提升。過去的研究中[20-21]已經發(fā)現DBD 可根據輸入能量密度的高低而工作于不同的放電模式，從而獲得不同濃度的氣相產物。為此，本文擬采用同軸結構的DBD 裝置，以空氣作為氣源，分別通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和紫外分光光度計（UV）對反應的氣相產物和固定于液相的總氮進行測定分析。探究施加電壓以及氣流量的改變對于固氮性能和氣相產物濃度的影響，并對DBD 的產物模式和變化規(guī)律進行機理分析。以理論和實驗相結合的方式優(yōu)化同軸DBD 的固氮方案，從而為低溫等離子體固氮技術的發(fā)展和應用提供一定的理論依據和實驗參考。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：高壓交流電源（實驗室自主研制）；P6015A高壓探頭（美國Tektronix公司）；DPO2014數字示波器（美國Tektronix 公司）；GA-83X 空氣壓縮機（上海硅萊實業(yè)有限公司）；D07-7質量流量計（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）；UV2200 紫外分光光度計（UV，北京瑞利分析儀器有限公司）；Nicolet iS50 傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國ThermoFisher公司）。

化學試劑：過硫酸鉀（AR，≥99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR，≥96.0%，國藥集團化學試劑有限公司）；濃鹽酸（AR，約38.0%，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗系統(tǒng)與測試方法

實驗系統(tǒng)示意圖如圖1所示。實驗的氣源為空氣，以質量流量計嚴格控制氣流量為8 L/min。以實驗室自主研制的高壓交流電源施加交流高壓于DBD 裝置，DBD 棒狀高壓電極為316 L 不銹鋼材質，長度為160 mm。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 The schematic of the experimental setup

通過在1 mm 的DBD 氣隙中電離空氣從而產生不同的氣相產物。氣相產物的類別和濃度可由傅里葉紅外光譜儀[22]來識別和測定，其掃描的波數范圍為650～4000 cm-1，測量時需要配置一個吸收程為10 cm 的紅外氣體吸收池，并以硒化鋅（ZnSe）作為吸收池的窗口片來透過紅外線。液相的固氮結果需要將氣相產物通入三個級聯的玻璃洗氣瓶中鼓泡吸收，實驗時間為3 min，采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[23]，將溶液中含氮離子均氧化至NO-3，測定位于220 nm 波長處NO-3的吸光度，并于275 nm 波長處做一次校正以消去可能存在的有機物影響，再根據朗伯-比爾定律[24]折算至總氮濃度（total nitrogen concentration，TNC，單位為mg/L），根據式(3)求得總氮量（total nitrogen，TN，單位為mg）。每組實驗進行三次并求取平均值。

施加于DBD 反應器的高壓電極和地電極之間的電壓通過衰減比為1000∶1 高壓探頭測得。采用串接在地線中的0.47 μF 電容，可根據式(1)通過李薩如圖形法[25]求得放電功率，并通過式(2)計算得比能量輸入（specific energy input，SEI）以表征單位氣體獲得的能量密度。固氮能耗（energy consumption，EC）則通過式(3)計算而來，其表征固氮所需的能量，單位為MJ/mol。

式中，T為放電周期，s；CM為測量電容，0.47 μF；f為頻率，kHz；A為李薩如圖面積；P為功率，W；Q為氣流量，L/min；t為實驗時間，180 s；ρN為氮的摩爾質量，14 g/mol；Vm為實驗溶液總體積，150 ml。

2 實驗結果與討論

2.1 電壓與氣流量對固氮性能的影響

液相固定的總氮量TN 隨電壓的變化規(guī)律如圖2所示，8條曲線對應著不同的氣流量值。從圖中可以觀察到，除了氣流量為1 L/min 的實驗組TN 隨著電壓的提升而緩慢增加之外，其余各組氣流量下的TN 均隨著電壓的提升而呈現出先增大后減小再平穩(wěn)變化的變化規(guī)律，并且隨著氣流量的提升，TN-V曲線的極大值點逐漸向著電壓更高處移動。例如，當氣流量為2和3 L/min時，TN在電壓為14 kV處取得極大值，分別為184.94 和299.541 μmol；氣流量為4、5和6 L/min 的實驗組則在電壓為16 kV 處取得極大值，分別為417.03、472.84 和553.11 μmol；當氣流量再度提升至7 和8 L/min 時，極大值偏移至18 kV 處，分別為695.47和757.89 μmol。此外，當各實驗組施加超過極值點的電壓后，TN下降的幅度普遍較大，例如當氣流量為3 L/min 時，TN 由14～16 kV處（180.30 μmol）降低了39.82%；當氣流量為4 和5 L/min，TN 由16～18 kV 處（210.78 和238.34 μmol）分別降低了51.62%和49.59%；當氣流量為8 L/min時，TN 由20 kV 處 的729.54 μmol 至22 kV 處 的387.23 μmol降低了46.92%。TN 表征了一定時間內液相固氮的能力，其值高低取決于DBD 產生氣相產物特別是可溶性NOx的濃度大小，而TN 出現較大的降幅說明在相近的電壓下，DBD 的氣相產物發(fā)生了較大的變化，本文2.3節(jié)通過FTIR結果對不同電壓、氣流量下的氣相產物進行測定對比分析。

圖2 不同氣流量下TN隨施加電壓的變化規(guī)律Fig.2 The variation of TN with applied voltage under different gas flow rates

固氮能耗EC 隨著電壓的變化規(guī)律如圖3所示。圖中由下至上的8條曲線對應著氣流量逐漸減小的8 組結果，這說明EC 整體隨著氣流量的增大而減小，提升氣流量有利于一定程度上減小固氮的能量需求。當氣流量較低(1 L/min)時，EC 隨著電壓的增大而增大，在電壓由12 kV 增長至24 kV 的過程中，EC 由124.30 MJ/mol 線性增長至255.44 MJ/mol。氣流量提升后，各組的EC-V曲線均存在著極小值點，例如2 L/min 實驗組于電壓為14 kV 處取得EC 極小值(88.84 MJ/mol)；4 L/min 實驗組于電壓為16 kV 處取得極小值(55.29 MJ/mol)；8 L/min 實驗組則在14、16、18、20 kV 四個電壓處有著相近的EC，分別為32.12、32.61、31.69和40.29 MJ/mol；而在電壓上升至22 和24 kV 后，EC 上升至88.64 和99.67 MJ/mol。上述說明，電壓過高或過低均會使得DBD 固氮的能耗增加，而EC 與電壓、氣流量之間存在著一定的耦合關系，為了探究這一關系，2.2 節(jié)中將引入比能量輸入SEI這一變量進行分析。

圖3 不同氣流量下EC隨施加電壓的變化規(guī)律Fig.3 The variation of EC with applied voltage under different gas flow rates

2.2 比能量輸入與固氮能耗的關系

不同電壓下SEI 隨氣流量的變化規(guī)律如圖4 所示，觀察到SEI隨著氣流量的上升而逐漸下降，且下降趨勢逐漸平緩。究其原因，DBD 裝置在氣流量為1 L/min時的氣體停留時間為874.62 ms，其他氣流量下的停留時間則大幅縮短。如此，單位體積空氣獲得的能量將被分散，使得SEI有所下降。從圖4中還可以觀察到，SEI 隨著電壓的提升而升高，不同電壓下的SEI-Q曲線下降趨勢較為接近。電壓的提升將帶來更高的DBD 輸入能量用于固氮，但從2.1 節(jié)的結果發(fā)現，各氣流量下電壓最高處的固氮性能并非最優(yōu)，而是隨著電壓變化存在著極值點。為此，分析比能量輸入SEI 和固氮能耗EC 的關系，將同時兼顧氣流量Q和放電功率P兩個因素對固氮性能的影響，反映了將注入DBD 中單位氣體能量轉化為可溶性氮的能力，兩者之間對應關系如圖5所示。

圖4 不同電壓下SEI隨氣流量的變化規(guī)律Fig.4 The variation of SEI with flow rate under different applied voltages

圖5 不同氣流量下SEI對EC的影響Fig.5 Effect of SEI towards EC under different flow rates

從圖5 中可以觀察到，較為明顯的1 L/min 實驗組的EC-SEI 曲線位于右上角，說明在該氣流量下DBD 固氮所需的能耗和比能量輸入都屬于較高的水平。根據分析，1 L/min 實驗組擁有最高的氣體停留時間使得反應最為充分，但最小的氣流量也意味著單位時間內通過DBD 放電空間的分子數最少，這樣令參與反應的N2分子基數本身便小于氣流量較高的實驗組，固氮效果自然更遜一籌，同時固氮的能量利用率也更低。而當氣流量逐漸增大，EC-SEI曲線逐漸向著左下角移動，這說明比能量輸入和固氮能耗同步減小，更多的能量利用于產生可溶性NOx上，固氮的能量利用率得到了提升。

2.3 不同條件下DBD氣相產物規(guī)律

根據2.1 節(jié)和2.2 節(jié)，不同電壓、氣流量下的液相固氮性能存在偏差，而決定液相固氮能力的根本在于不同條件下DBD 氣相產物的類別以及濃度大小。為此，對各種操作參數下的DBD 氣相產物進行了FTIR 測試，產物主要呈現為臭氧模式、過渡模式和氮氧化物模式三種，對應典型的FTIR 結果如圖6所示。其中，臭氧模式下可以觀測到O3位于1043 cm-1處的吸收峰，同時產物中還存在少量的N2O5和N2O；氮氧化物模式產物以N2O、NO2、N2O5等NOx為主，同時由于強氧化性的O3未被檢測到，該模式下還存在位于1875 cm-1處具有還原性的NO；過渡模式則介于上述兩種模式之間，產物中同時存在O3以及N2O、NO2、N2O5等NOx，但未檢測到NO的吸收峰。其他電壓、氣流量下測得的FTIR 譜圖與圖6 呈現出一定的相似性。

圖6 不同DBD氣相產物模式下的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra under different DBD gaseous product modes

以氣流量1、4和8 L/min為例，列出根據FTIR譜圖測得各種氣相產物在特征峰處吸光度隨電壓的變化規(guī)律，分別如圖7(a)～(c)所示。從圖7(a)中可以觀察到，O3和N2O5的變化規(guī)律幾乎一致：當電壓由12 kV 升至14 kV 時吸光度驟降為零，后續(xù)電壓處也接近于零；NO2的規(guī)律則相反，在電壓升至14 kV 時吸光度陡然上升，后續(xù)電壓處吸光度略有下降；N2O的吸光度與電壓呈現出正相關的趨勢；NO 則在具有強氧化性的O3消失即電壓為14 kV 的時刻出現，之后隨著電壓的提升，NO 吸光度逐漸增加。從圖7(b)中可以觀察到，當氣流量提升至4 L/min 后，各氣相產物的變化規(guī)律與氣流量為1 L/min 時接近。分別而言，隨著電壓的逐步提升，O3吸光度迅速降為零；NO2吸光度上升至極大值后略有下降；N2O5在電壓由12 kV升至14 kV時吸光度有所上升，而后逐漸降為零；N2O 吸光度逐漸上升；NO 則是在O3吸光度降為零后隨著電壓提升吸光度逐漸提升。圖7(b)與(a)的區(qū)別在于NO2吸光度隨電壓上升的幅度以及N2O5隨電壓下降的幅度變緩，并且NO2吸光度極大值處的電壓由14 kV 提高至18 kV，N2O5吸光度極大值處的電壓由12 kV 提高至14 kV。當氣流量進一步提升至8 L/min 后，如圖7(c)所示，各種氣相產物隨電壓的變化規(guī)律一致而變化幅度更緩，NO2和N2O5吸光度的極大值則是分別進一步提升至20 與18 kV 電壓處。再根據前文定義的三種DBD 產物模式，可以發(fā)現氣流量為1 L/min 的實驗組在電壓為12 kV 時處于過渡模式，而在電壓為14～24 kV 時均處于氮氧化物模式；4 L/min組在電壓為12～14 kV時處于過渡模式，在16～24 kV 時處于氮氧化物模式；8 L/min組則在電壓為12～14 kV時處于臭氧模式，在16～20 kV 時處于過渡模式，而在22～24 kV 時處于氮氧化物模式。

圖7 不同氣流量下氣相產物吸光度隨電壓的變化規(guī)律Fig.7 The absorbance of gas phase products varied with voltage at different gas flow rates

表1 列出了不同電壓、氣流量下完整的EC 值，以結合DBD 氣相產物變化規(guī)律進行固氮性能分析。按照各操作條件下FTIR 譜圖中所屬的DBD 氣相產物模式，分別以藍色、綠色和橙色來表示臭氧模式、過渡模式以及氮氧化物模式。同時，表中標灰的數據代表在該氣流量下，電壓于此處取得EC 最小值。例如，氣流量為4 L/min 的實驗組在電壓為14 kV 處取得該氣流量下的EC 最小值，為44.3 MJ/mol，并且該條件DBD處于過渡模式。

從表1 中可以明顯發(fā)現，臭氧模式和氮氧化物模式分布于表的左下角和右上角，過渡模式則介于兩者之間，這說明低電壓高氣流量有利于O3的形成，高電壓低氣流量則有利于NOx的形成。另外可以觀察到在各個氣流量下，EC的極小值均處于過渡模式，并且從表1中可以明顯對比出，過渡模式下的EC 整體低于另外兩種模式。為解釋出現這一現象的原因，將于2.4 節(jié)中通過DBD 放電體系和氣相產物模式轉化的機理進行闡述。

表1 EC與DBD氣相產物模式的關系Table 1 Relationship between EC and DBD product mode

2.4 DBD產物模式轉變與固氮機理分析

在以空氣為工作氣體的DBD 放電體系中，除了N2、O2以及少量H2O等中性分子以外，還存在著大量的離子、激發(fā)態(tài)原子和分子、自由基等短壽命的活性粒子，這使得其間的等離子體化學反應十分復雜。而與DBD 固氮相關，即涉及放電體系中各種氣相產物（主要為O3和NOx）產生與消亡的主要反應途徑列舉于式(5)～式(27)中[25]。接下來將通過這些化學反應對前述固氮性能以及氣相產物的變化趨勢加以解釋。

由于O2的離解能（5.12 eV）低于N2（9.76 eV）[26]，O2將更早解離出極具活性的O、O(1D)等粒子，并通過式(14)中的三體碰撞反應產生O3[27]，故在本實驗放電伊始的12 kV 處，總能檢測到波數1055 cm-1處O3的特征吸收峰。在O3存在的放電體系中，少部分由N2電離出的N 很快在O、O3等活性氧物種（reactive oxygen species，ROS）的 作 用 下 生 成NO、NO2，如式(15)～式(17)所示，而當O3過量，NO2會與O 和O3生成NO3，進而化合成為具有最高氮元素價態(tài)的N2O5[28]，如式(20)～式(22)所示，這是臭氧模式的特點，從圖6(a)中也可以觀察到臭氧模式下有一定量的N2O5吸光度。N2O5作為硝酸的酸酐，可直接溶于水形成NO-3，但過量的O3卻未能對固氮做出直接的貢獻，這導致臭氧模式下的固氮能量利用率并不高。從表1 中可以發(fā)現，臭氧模式集中在電壓較低且氣流量較高的條件下。此時的氣體停留時間較短，注入單位體積氣體的能量相應減少[15]，因此臭氧模式下的SEI 較小，這使得用于離解N2的能量也相應降低[29]。此外，低電壓帶來實際放電功率的降低也將使得SEI 進一步減小。Wan 等[30]在研究中也得到了類似的結論，他們認為SEI、功率以及氣體停留時間的降低將不利于DBD 中NO2的生成。由于空氣中N2的含量接近四倍于O2，在電壓提升后，單位體積的空氣將獲得更多的能量使得高能電子加速撞擊N2分子，進而解離產生大量活性氮物種（reactive nitrogen species，RNS）[31]，如式(7)～式(9)所示，這將加速ROS 特別是O3的消耗，通過式(15)～式(18)生成NO2的反應被加強，DBD 放電進入過渡模式。同時，NO 較NO2更易被氧化，即式(17)相對式(20)更易發(fā)生，并且高價態(tài)的NO3、N2O5本就不如NO2穩(wěn)定，也會通過式(26)、式(27)分解至NO2。上述輸入能量提高，使得N2的解離程度增加，進而導致O3、N2O5吸光度減弱以及NO2吸光度逐漸增強的現象，正是過渡模式“過渡”的體現。過渡模式下的能量密度高于臭氧模式[32]，提升的能量密度能夠有效地通過淬滅O3來提升NOx的濃度，因此TNC 相比于臭氧模式下更高，而EC 相比于臭氧模式更低。當電壓繼續(xù)提升，DBD 的輸入能量也將繼續(xù)增大，電離出RNS 進而生成NO2的速率得到提升，FTIR 譜圖上觀測到O3吸光度降為零，NOx成為放電體系中氣相產物的主導，DBD 進入具有高能量密度特點的氮氧化物模式[33]。由于ROS 的消耗特別是強氧化性的O3的消失，極具還原性的NO 通過式(19)生成，對應于FTIR 譜圖中位于波數1876 cm-1處的NO 吸收峰，而體系中較高的NO2濃度將促進式(19)反應的正向進行。此外，對比圖7(a)～(c)可以發(fā)現，同一電壓下1 L/min 氣流量下NO 的吸光度高于4 L/min，更高于8 L/min，這說明低氣流量帶來的高SEI 值將有利于NO 的生成。同理，升高電壓也能提升SEI，通過高能電子數的增加離解出更多的N，并通過式(15)促進NO 的生成。此外，對于在任意一種條件下均出現吸收峰的N2O，其吸光度隨著電壓而線性增長。在電壓和輸入能量較低時，N2(A3∑u+)較早生成，通過與O2的結合而生成N2O，如式(23)所示，并且N2O 相當穩(wěn)定，即便體系中存在O3也很難與之發(fā)生反應[34]。隨著電壓的逐漸升高，式(24)的反應被加強，N2O濃度逐漸增大。

上述分析解釋了當電壓、氣流量變化時，DBD工作于三種放電模式下各自具有的特征以及其中的主要氣相產物——NOx和O3的變化規(guī)律。與固氮直接相關的NOx的生成是空氣DBD氮氧反應中各種活性粒子共同作用的結果，然而并非所有的NOx對于固氮都有著積極的影響，它們的溶解度會隨著氮的價態(tài)升高而提升。分別而言，N2O 難溶于水并且性質穩(wěn)定，在NOx中的比重過大將嚴重影響固氮效果；NO 是氮氧化物模式下特定的產物，其在水中的溶解度很低；NO2可溶于水生成HNO2/HNO3，也是氮氧化物模式和過渡模式下均存在的穩(wěn)定產物；NO3雖為不穩(wěn)定的NOx組分中間體，卻能與NO2結合生成溶解度最高的N2O5；N2O5則作為硝酸的酸酐可以直接被水吸收為HNO3并于液相中固定。因此，提升DBD 固氮效率的關鍵在于抑制氣體組分中N2O和NO的生成，同時促進NO2和N2O5的生成。根據上文分析，氮氧化物模式由于需要較高的電壓使N2充分電離，導致N2O5的濃度隨O3濃度同步下降，轉而提升了NO和NO2的濃度，這使得液相總氮的溶解度下降，此外高電壓還帶來了對固氮幾乎無用的N2O，這些均不適用于以較低能耗獲取較高固氮性能這一目的。相反，過渡模式則更加契合這一要求，除了NO2外，其具有濃度相對較高的N2O5，電壓需求較氮氧化物模式更低。此外，對固氮不利的NO 和N2O在過渡模式下占比也相對較小，這就解釋了圖2 中不同氣流量下TNC 的極大值總取在處于過渡模式的電壓下這一現象。而臭氧模式雖然處于放電伊始狀態(tài)，對能量密度的需求最小，但根據FTIR 譜圖也可以發(fā)現，其占比最大的O3實際上對提升液相固氮量并沒有直接幫助。雖然有N2O5的吸收峰，但其電離程度弱于過渡模式，總氮濃度TNC 較小，固氮能耗EC 自然也要高于過渡模式。綜上，過渡模式因其較高的N2O5和NO2濃度以及較低的能量需求而具有最低的固氮能耗，適合于DBD的固氮研究。

3 結 論

本文基于同軸結構的DBD 反應器，以放電電壓和空氣流量作為變量進行了DBD 固氮實驗。以紫外分光光度法測定了液相總氮，并對各條件下的兩種固氮指標——總氮量TN和固氮能耗EC進行了細致的對比分析；通過傅里葉紅外光譜對各條件下的氣相產物規(guī)律進行了總結和歸納，主要結論如下。

（1）TN隨著電壓的提升而呈現出先上升后下降最后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，并且出現的極大值點會隨著氣流量的提升而逐漸向著電壓更高處移動。氣流量提升有利于提升TN 并減小EC，在8 L/min 氣流量18 kV 電壓處，獲得TN 最大值757.89 μmol 和EC最小值31.69 MJ/mol。

（2）根據FTIR譜圖中氣相產物特征峰分布情況將DBD 分為臭氧模式、過渡模式和氮氧化物模式三種。任何一種氣流量下產物均向著氮氧化物模式進行轉變。具體而言，O3的吸光度不斷減小，NO 和N2O的吸光度不斷增大，NO2的吸光度先迅速增大后略有減小，N2O5的吸光度則先增大后減小。

（3）升高電壓和降低氣流量將有利于NO、NO2和N2O 的濃度升高，相反，升高氣流量和降低電壓會使得O3的濃度變高。比能量輸入SEI 則隨著氣流量的提升而降低，各氣流量下的EC 最小值均取在過渡模式之下，這是由于過渡模式具有較高的N2O5和NO2濃度以及較低的能量需求，有利于固氮的進行。

（4）為進一步減小DBD 固氮能耗，后續(xù)可以通過填充催化劑進行協(xié)同反應的方式，將低溫等離子體獨特的非熱力學平衡特性與高活性的特點與催化劑相結合，提升DBD 固氮性能，縮短與工業(yè)固氮哈伯-博施法的差距。