高壓脈沖介質(zhì)阻擋放電降解土壤中芘的研究

許賢倫，錢旸，張興旺，，雷樂成，

（1 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027； 2 浙江大學衢州研究院，浙江 衢州 324000）

引 言

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）[1-2]是指含兩個或者兩個以上苯環(huán)的芳烴，由于多苯環(huán)的共軛體系，PAHs 結構穩(wěn)定，在環(huán)境中難以自然降解，且具有生物積累、放大等特性，PAHs對人體有毒性、遺傳毒性、突變型和致癌性[3-4]，對人體可造成嚴重的損壞[5]，20 世紀80 年代，美國環(huán)境署將其列為環(huán)境中的優(yōu)先控制污染物[6]。造成PAHs 污染嚴重的主要原因是人類的生產(chǎn)生活方式，各種礦物燃料（如煤、石油和天然氣等）、木材、紙以及其他含碳氫的不完全燃燒，簡單烴類和芳香烴在高溫熱解的過程中可以形成大量的PAHs[7-10]，它們通過直接或者間接方式進入土壤，如雨水、工業(yè)直接排放和農(nóng)藥的濫用。

目前，土壤修復的方法主要有化學淋洗法[11-13]、熱解吸修復[14-15]、生物修復[16]、化學氧化[17-19]等方法，但是其中化學淋洗法可能會造成二次污染，且淋洗液還要進行處理，熱解吸修復的成本高，生物修復技術耗時長，且修復條件較為嚴格，化學氧化使用的范圍較窄，費用高，可能存在氧化劑污染的風險。因此，探索新的修復技術十分必要且緊迫。高級氧化技術[20-21]被認為是一種土壤修復方式，包括臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化、等離子體技術等，因為該技術以產(chǎn)生強氧化能力的羥基自由基為特點，使大分子難降解有機物氧化分解成低毒或無毒小分子，降解效率高。

等離子體技術[22-23]是在外加電場的作用下，電子獲得高能量并與載氣中的O2、N2發(fā)生反應，產(chǎn)生大量活性粒子[24]，如·OH、·O2、·O。其中，低溫等離子體技術[25-26]可以在常溫常壓下實現(xiàn)，產(chǎn)生大量的具有強氧化性的自由基，如·OH、·O2、·O 等活性自由基和氧化性較強的O3，并與有機污染物發(fā)生化學反應，最終生成無害產(chǎn)物，因此該技術具有廣闊的應用前景。Abbas 等[27]采用雙介質(zhì)阻擋放電（double dielectric barrier discharge, DDBD）反應體系降解土壤中的萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr），在反應30 min，降解效率分別達到了96.32%、89.08%、88.41%，根據(jù)計算得到功率為40 W，能量利用效率為0.019 mg/kJ。Mu 等[28]采用介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge,DBD）體系降解土壤中的芘（Pyr），研究了不同條件對降解的影響，在33.8 kV，處理60 min之后，芘降解率為76.9%，能量效率為0.12 mg/kJ，與用臭氧處理相比，降解率提高了26%。在上述研究中，氣體進入反應器的線速度較大，產(chǎn)生的活性物質(zhì)在反應器中的停留時間較短，造成能量利用效率低下。因此，需要設計新型反應器，提高活性物質(zhì)在放電區(qū)域的停留時間，提高污染物的處理效率。

本文通過設計新型反應器，研究DBD 在不同工藝條件下對芘污染土壤的處理效果。該工藝主要產(chǎn)物為CO2、H2O，沒有其他有毒副產(chǎn)物，且該工藝可以在常溫常壓下進行，快速高效，與傳統(tǒng)方法相比優(yōu)勢明顯。

1 實驗部分

1.1 實驗系統(tǒng)的建立

實驗采用DBD 對被芘污染的土壤進行處理，通過改變不同的實驗條件，對不同條件下芘的降解進行分析比較。

實驗系統(tǒng)主要是由脈沖高壓電源、監(jiān)測系統(tǒng)以及反應器組成，如圖1所示。反應器（圖2）的高壓電極和脈沖高壓電源相連，與高壓探頭并聯(lián)，低壓電極接地，與電流探頭串聯(lián)，通過示波器記錄電氣參數(shù)。土壤置于放電區(qū)域，在通電時，放電區(qū)域會產(chǎn)生大量的活性粒子，與土壤中的污染物接觸，并將其降解。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow chart of the experiments

圖2 反應器示意圖Fig.2 Schematic of reactor

放電完成后，以甲醇為提取劑，將裝有土壤和甲醇的離心管超聲1 h，在10000 r/min 的速度下離心5 min，取上層清液過0.22 μm濾膜后待測。

1.2 實驗材料及分析方法

芘（純度為97%，購自于上海麥克林生化科技有限公司），土壤（采集于海寧農(nóng)村，污染少對實驗的干擾小），甲醇（分析純，購自于國藥集團化學試劑有限公司）。

高壓脈沖電源（KPF-Ⅱ-5A/25kV，金華環(huán)保科技有限公司），示波器（DPO4054B，美國Tektronix 公司），高壓探頭（PVM-5，美國North Star 公司），電流探頭（6586，美國Pearson Electronics），差分探頭（SI-9002，Sapphire Instruments 公司），高效液相色譜（1260，美國Agilent科技有限公司）。

芘的定量分析采用高效液相色譜法，測定條件：紫外檢測器，C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），甲醇/水（體積比）為90/10，流速0.8 ml/min，柱溫40℃，波長270 nm。測得芘的提取率為96%。

實驗采用V-q Lissajous 圖形法（V-q 軌跡法）對放電功率等電參數(shù)進行測量。放電時流過回路的電流及放電功率的計算公式如下所示。

單個周期的功率E：

通過Q和U作圖可以得出李薩如圖面積。進一步計算得到反應器的功率P：

2 結果與討論

2.1 放電電壓對芘去除效果的影響

由圖3(a)可知，隨著電壓的增高，芘的降解率增大，放電60 min 后，芘的降解率在13.6 kV 下達到98.38%，在12.6、12.0、11.8、10.6 kV 下，降解率分別為97.04%、87.09%、86.1%、80.87%，造成上述現(xiàn)象的原因是高的電壓會產(chǎn)生更多的放電通道，生成更多的活性物質(zhì)[29]；隨著處理時間的增加，芘的降解率上升緩慢，可能的原因是，芘降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會與芘競爭活性物質(zhì)，導致降解速率下降[30]。

進一步分析電壓與芘降解的關系，采用一級動力學模型對不同電壓下芘的降解進行擬合。如圖3(b)和表1所示，芘在該放電體系中符合一級動力學反應，隨著電壓的提高，反應速率常數(shù)從10.6 kV 的0.022 min-1增加到了13.6 kV的0.054 min-1。

表1 不同放電電壓下芘降解動力學參數(shù)和G值Table 1 Kinetic parameters and G values of pyrene degradation at different discharge voltages

圖3 放電電壓的影響(a)不同電壓下的降解率;(b)不同電壓下的反應動力學Fig.3 Effect of discharge voltage(a)degradation rates at different voltages;(b)kinetics at different voltages

通過計算功率和能量效率可知，隨著電壓從10.6 kV增加到13.6 kV，功率從1.64 W增加到14.74 W，能量效率隨著電壓的增大和時間的遞增而逐漸減小。在60 min、10.6 kV下，能量效率為0.83 mg/kJ，而在60 min、13.6 kV下，能量效率僅為0.11 mg/kJ，綜合考慮，選定電壓為12.6 kV，此時能量利用效率為0.15 mg/kJ。

2.2 放電頻率對芘去除效果的影響

如圖4(a)所示，隨著放電頻率的提高，芘的降解率在短時間內(nèi)迅速提高，在反應時間為5 min 時，放電頻率為2.0 kHz 相較于1.0 kHz 下芘的去除率提高了20.05%，在反應時間為60 min，各頻率下芘的去除率幾乎相同。不同放電頻率下芘的降解動力學如圖4（b）和表2所示。

表2 不同放電頻率下芘降解動力學參數(shù)和G值Table 2 Kinetics parameters and G values of pyrene degradation with different frequencies

但是隨著放電頻率提高，反應器中土壤的溫度會有明顯提高，如圖4(c)所示是不同頻率下反應器中土壤的溫度變化，在2.0 kHz 下，溫度最高可以達到151℃。圖4(d)是不同溫度下芘的揮發(fā)情況，可以看出在90℃時，芘的揮發(fā)較為明顯，通過計算能量利用效率，在2.0 kHz 的條件下，能量利用效率僅為0.08 mg/kJ。綜合考慮，選定放電頻率為1.0 kHz。

圖4 放電頻率的影響(a)不同頻率下的降解率;(b)不同頻率下的反應動力學;(c)不同頻率下反應器溫度隨時間的變化;(d)不同溫度下芘的揮發(fā)情況Fig.4 Effect of discharge frequencies(a)degradation rates at different frequencies;(b)kinetics at different frequencies;(c)the change of temperature with time at different frequencies;(d)volatilization of pyrene at different temperatures

2.3 土壤濕度對芘去除效果的影響

土壤中的水分不僅會影響·OH 等活性粒子的生成，也會影響其傳質(zhì)效果，考察土壤濕度為0、3.0%、4.5%、6.7%、9.1%下芘的降解情況，結果如圖5所示，土壤濕度為3.0%時，降解率最高，能達到97.04%，在0.0%、4.5%、6.7%、9.1%下，降解率分別為81.66%、89.96%、83.14%、76.78%，當土壤濕度處于一個合適的范圍內(nèi)，土壤中的水分有利于芘的降解，過多的水分會影響活性物質(zhì)在體系中的傳遞效果，與于政等[31]的研究結果一致。在等離子體放電過程中，產(chǎn)生的高能電子可以與水分子生成氧化能力更強的·OH，從而促進芘的降解[27,32]。

圖5 土壤濕度對芘去除率的影響Fig.5 Pyr removal efficiency with different soil moistures

2.4 土壤厚度對芘去除效果的影響

2.5 空氣流速對芘去除效果的影響

圖6 土壤厚度對芘去除率的影響Fig.6 Pyr removal efficiency with different soil thickness

在放電過程中，氣體會改變放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)。因此，考察了不同氣體流速下芘的降解情況，設置氣體流速分別為0、2、4、6 L/min，結果如圖7所示，在一定范圍內(nèi)，空氣流量的增加有利于芘的降解，當空氣流速為0 L/min 時，芘的降解率為88.34%，因為反應器中原本存有一定量的空氣，放電過程中這部分空氣會產(chǎn)生活性物質(zhì)，當空氣流速提高到2 L/min 時，芘的降解率最高，為97.04%，隨著空氣流速不斷提高，芘的降解率開始下降，因為活性物質(zhì)在反應器中的停留時間變短，活性物質(zhì)被帶出反應器，使得芘的降解率下降。

圖7 空氣流速對Pyr去除率的影響Fig.7 Pyr removal efficiency with different air flow rate

2.6 土壤pH對芘去除效果的影響

土壤的pH 會影響土壤中有機物的解離狀態(tài)和吸附行為，因此考察了酸性、堿性和中性對芘的降解率的影響，結果如圖8 所示。在中性和堿性條件下比在酸性條件下更加有利于芘的降解，這是因為土壤中臭氧的擴散系數(shù)隨著pH 的不同而不同，當土壤的pH 分別為11.5、7.3 和4.5 時，臭氧的擴散延遲系數(shù)分別為31.6、29.4和26，在pH＞5時，臭氧在土壤中的停留時間久，可以產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，臭氧在該pH 條件下會分解成·O，·O 又與水分子反應生成·OH加速芘的降解[33]。

圖8 土壤pH對Pyr去除率的影響Fig.8 Pyr removal efficiency with different soil pH

2.7 芘的降解途徑

采用FT-IR 和HPLC-MS 對降解后的芘進行分析，圖9 是降解前后土壤中的芘及其降解中間產(chǎn)物的高效液相色譜圖，從圖中可以看出，在停留時間3～8 min 出現(xiàn)明顯的峰，說明產(chǎn)生了降解中間產(chǎn)物。

圖9 處理前后高效液相色譜圖Fig.9 HPLC spectrum before and after treatment

圖10是芘降解前后的紅外光譜。由圖可見，降解前，可以觀察到1600～1430 cm-1的吸收區(qū)和3040、829 cm-1的吸收峰，吸收區(qū)可歸屬于芳香環(huán)骨架振動，這兩個峰主要與芳香環(huán)的拉伸振動和C—H 基團的彎曲振動有關[34-35]，這是芘吸收的特征；樣品在經(jīng)過放電處理之后出現(xiàn)了3551 cm-1和3407 cm-1的峰，這是羧酸中的O—H 和酰胺中的N—H 的拉伸振動；在2365 cm-1出現(xiàn)吸收峰，這是二氧化碳的特征峰；在1660 cm-1和1401 cm-1的峰值可能是由C=O和—NO2的拉伸振動引起，這些特征峰的出現(xiàn)說明芳香環(huán)發(fā)生了斷裂，在芳香環(huán)上發(fā)生了氧化，將芘分解為結構更簡單的分子。

圖10 處理前后紅外光譜圖Fig.10 FT-IR spectrum before and after treatment

通過對一級質(zhì)譜進行分析，發(fā)現(xiàn)有較多的離子流強度（m/z）＞202，對二級質(zhì)譜進一步分析可知，放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)與污染物發(fā)生反應，污染物被氧化產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物，推測出芘的可能的降解途徑，主要是通過·OH、O3、·O 和NOx氧化，其中NOx能進一步與水蒸氣及臭氧發(fā)生反應，生成硝酸根，并參與氧化反應[36]。通過密度泛函理論對Pyr 分子結構進行優(yōu)化計算，結果見圖11 和表3：在C(7)、C(10)、C(16)和C(17)具有較高的電子密度，而活性粒子等具有親電性，因此這些粒子會優(yōu)先進攻電子密度高的碳原子[37]。C(3)-C(7)具有較長的鍵長，說明在該位置的鍵容易受到攻擊而斷裂，從而生成化合物2，在活性物質(zhì)的不斷攻擊下，變成更小分子量的化合物。根據(jù)FT-IR、HPLC-MS 以及分子軌道計算的理論結果，推測了芘可能的降解途徑。如圖12 所示，在電場、紫外線和活性粒子的作用下，芘中的苯環(huán)斷裂，逐步生成小分子的化合物，并最終氧化成CO2和H2O。使用orca 對降解途徑中各個化合物進行結構優(yōu)化、振動分析、計算單點能得到反應Gibbs 自由能變。結構優(yōu)化和振動分析使用的計算機是B3LYP/def2-TZVP 并進行了色散校正，單點能使用PWPB95/ def2-TZVPP 計算，結果如圖13 所示，可以看出能量隨著降解途徑下降，符合分析結果。

圖11 Pyr的分子結構Fig.11 The molecular structure of Pyr

表3 Pyr分子的鍵長和偏原子電荷Table 3 Main bond lengths and atomic charges of Pyr

圖12 等離子體降解芘可能的降解途徑Fig.12 Dgradation pathway of Pyr by plasma treatment

圖13 降解途徑中化合物的Gibbs自由能的變化（1 kcal=4.18 kJ）Fig.13 Gibbs free energy profile of the degradation of Pyr

3 結 論

（1）采用介質(zhì)阻擋放電處理芘污染土壤具有較好的效果，隨著注入能量的提高和處理時間的加長，芘的去除率也隨之提高，能量效率下降。

（2）適宜的降解條件為：放電電壓12.6 kV、放電頻率1.0 kHz、土壤濕度3.0%、土壤厚度1 mm、空氣流速2 L/min、土壤pH≥7，降解率為97.04%。

（3）根據(jù)FT-IR 和HPLC-MS 的結果，分析得到了一種可能的降解途徑：芘在·OH 等活性物質(zhì)作用下，與芘中電子密度高的C 原子發(fā)生反應，生成1-羥基芘-4,5-二酮，在活性物質(zhì)的持續(xù)氧化下，斷開C—C鍵，并不斷被氧化，生成更小分子量的化合物，與理論計算結果一致。

符 號 說 明

Cm——電路中的電容，nF

f——電源頻率，kHz

G——能量利用率，mg/kJ

I——通過電極的電流，A

m——t時間內(nèi)芘的去除質(zhì)量，mg

P——輸入功率，W

t——放電處理時間，s

U——電極間施加的電壓，V