游離氨調(diào)理污泥厭氧消化優(yōu)化產(chǎn)甲烷過程與強(qiáng)化有機(jī)物釋放

沈嘉輝，王侃宏，郁達(dá)偉，胡大洲，魏源送

（1中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，水污 染控制實驗室，北京 100085； 2河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；3中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境 模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100085）

引 言

隨著污水排放要求的提高、城市化和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)性增長[1-2]，2019 年我國污水累計處理量達(dá)656.5 億立方米，年污泥產(chǎn)量為3923 萬噸（含水率80%），年增長率4.31%[3]。污泥屬于高產(chǎn)型的可利用資源，目前以厭氧消化技術(shù)回收污泥中的生物質(zhì)能（甲烷形式）是城市污水處理廠主要采用的污泥技術(shù)之一[4-5]。但污泥中的有機(jī)質(zhì)被胞外聚合物囊裹和胞壁束縛，難以被利用，低水解率限制了甲烷生產(chǎn)和污泥的處理與處置[6]。因此，通過污泥預(yù)處理技術(shù)達(dá)到加速底物溶出和強(qiáng)化、調(diào)控產(chǎn)甲烷途徑，仍然是促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化生成和增強(qiáng)沼氣中甲烷產(chǎn)量的關(guān)鍵核心。脫水污泥的預(yù)處理對反應(yīng)條件要求高，需要消耗大量藥劑和能源。游離氨調(diào)理促使小分子有機(jī)物在游離氨滲透壓的作用下，穿過細(xì)胞壁釋放，從而提高污泥利用率，實現(xiàn)污泥減量化和資源化。游離氨（free ammonia ，F(xiàn)A）可以直接從污水處理廠的厭氧消化液中獲得，有研究表明在游離氨濃度為560 mg NH3-N·L-1的條件下對二級污泥進(jìn)行24 h 的預(yù)處理，使得VS 水解率提高26.4%，甲烷產(chǎn)量增加28.6%[7]。部分研究者通過游離氨（420～680 mg NH3-N·L-1）對二級污泥預(yù)處理24 h 后，可使污泥溶解度提升10倍[8]，水解率提高40%，生化甲烷潛能提升22%。游離氨（＜800 mg NH3-N·L-1）調(diào)理對污泥厭氧消化過程體現(xiàn)出明顯的強(qiáng)化效果，使得游離氨仍具有較高的應(yīng)用潛能，但較高調(diào)理水平的游離氨殘留可能對厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用[9]。通過游離氨調(diào)控乙酸鹽氧化分解-氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷（syntrophic acetate oxidization-hydrotrophic methanogenesis, SAO-HM）途徑可以克服高氨氮抑制，成為厭氧消化系統(tǒng)中乙酸降解和甲烷生成的主導(dǎo)途徑[10]。綜上所述，游離氨調(diào)理對污泥厭氧消化水解階段、產(chǎn)甲烷階段的作用機(jī)制具有較高的潛在優(yōu)勢，但關(guān)于游離氨在調(diào)理污泥厭氧消化的影響作用仍需進(jìn)一步探究。

因此，本文針對污泥游離氨調(diào)理對水解、產(chǎn)甲烷階段的影響，通過批量實驗，考察生物可利用有機(jī)物釋放程度、調(diào)控產(chǎn)甲烷途徑，優(yōu)化游離氨調(diào)理效果，以期為污泥厭氧消化技術(shù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

濃縮污泥取自北京市密云某污水處理廠濃縮池，厭氧消化接種污泥取自氨氮抑制馴化后的厭氧消化反應(yīng)器。濃縮污泥、接種污泥的基本特征如表1所示。

表1 濃縮污泥、接種污泥與調(diào)理污泥基本特征Table 1 Basic characteristics of concentrated sludge，inoculated sludge and conditioned sludge

1.2 游離氨調(diào)理、厭氧消化條件設(shè)定

采用全自動生化產(chǎn)甲烷潛勢（biochemical methane potential，BMP）和 測 試 系 統(tǒng)（AMPTS Ⅱ,Bioprocess Control）進(jìn)行測試實驗評估游離氨調(diào)理對水解、產(chǎn)甲烷階段的影響。本實驗反應(yīng)器由15個血清瓶（600 ml）構(gòu)成，設(shè)置5 組游離氨濃度梯度（CK、FA2、FA4、FA6、FA8，游離氨濃度分別為24.21、200、400、600、800 mg·L-1），每組均有3個平行（第一組為對照組CK），每個反應(yīng)器中加入的泥量與調(diào)控溶液（游離氨濃度）、酸堿值體積之和為400 ml，調(diào)理時間24 h。根據(jù)提高總氨氮（total ammonia nitrogen，TAN）濃度、穩(wěn)定pH的策略，設(shè)計了調(diào)節(jié)游離氨濃度梯度的實驗條件。不同于現(xiàn)有研究中較高（pH＞9.0）的pH，本研究設(shè)置了較低的、可以運(yùn)行后續(xù)直接進(jìn)行產(chǎn)甲烷的pH，減少了二次加藥調(diào)整酸堿度，同時與常規(guī)堿預(yù)處理進(jìn)行了區(qū)別。將不同體積的3 mol·L-1NH4Cl溶液分別加入FA2～FA8四個梯度反應(yīng)器中，游離氨計算公式如式（1）、式（2）所示[6]，通過添加3 mol·L-1NaOH 或3 mol·L-1HCl 溶液將各組pH控制在8.27±0.10，并恒溫水浴24 h完成調(diào)理。

厭氧消化啟動前將5 組反應(yīng)器均放置在(37±0.5)℃恒溫水浴鍋中。以顆粒污泥為接種物，濃縮污泥為底物，接種物與底物的比例為2∶1，連接測試系統(tǒng)前使用高純度氮氣充注2 min 確保反應(yīng)器在厭氧條件下運(yùn)行，攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為120 r·min-1，間歇頻率為運(yùn)行5 min、間停10 min。在反應(yīng)器運(yùn)行第0、7、17、28 d進(jìn)行取樣（依據(jù)為甲烷產(chǎn)氣周期性下降且甲烷日產(chǎn)量低于5 ml），標(biāo)記為實驗初始（D0，且D0 為游離氨調(diào)理污泥24 h 后的結(jié)果）、期間（D7、D17）和實驗結(jié)束（D28）。

1.3 理化指標(biāo)、產(chǎn)甲烷潛勢表觀模型分析方法

調(diào)理階段：TS、VS 通過重量法測定；污泥離心（20 min，1000 r·min-1）后取上清液過0.45 μm 聚醚砜濾膜；過膜上清液測定理化指標(biāo)包括：溶解性化學(xué)需氧量（soluble chemical oxygen demand，SCOD）由哈希試劑管（HACH DR1500）測定；蛋白質(zhì)、多糖和氨氮分別通過文獻(xiàn)[11-12]方法和納氏試劑分光光度法測定；離心未過膜上清液測定總化學(xué)需氧量（total chemical oxygen demand，TCOD，HACH DR1500）。厭氧消化階段：常規(guī)理化指標(biāo)測試方法同預(yù)調(diào)理階段；溶解性有機(jī)碳（total organic carbon, TOC）、溶解性無機(jī)碳（total inorganic carbon ,TIC）由總有機(jī)碳分析儀（TOC-LCHPH，日本島津）測量；污泥組分由三維熒光光譜儀（F-7000 Hitachi，日本）測量，利用Matlab2017a軟件（Mathworks,美國）進(jìn)行分析?？疾熘笜?biāo)：污泥粒徑由激光粒度分析儀（Mastersize2000，英國）測定。

為了評估和比較游離氨調(diào)理方法下污泥的甲烷生產(chǎn)動力學(xué)和生化潛力，使用兩個關(guān)鍵參數(shù)，即甲烷產(chǎn)率（specific methane yield，SYM）和生化產(chǎn)甲烷潛勢（BMP∞）。SYM 被定義為實際的甲烷產(chǎn)量，根據(jù) 底 物 的 揮 發(fā) 性 固 體（volatile solids，VS）計 算[式(3)]。BMP∞被定義為理論值的最大甲烷產(chǎn)量，由Gompertz模型[13]擬合獲得[式(4)]。

2 結(jié)果與分析

2.1 調(diào)理后污泥有機(jī)物變化與產(chǎn)甲烷模型計算結(jié)果

基于游離氨調(diào)理機(jī)制增強(qiáng)胞內(nèi)小分子有機(jī)物穿胞透壁作用，提高了水解階段有機(jī)質(zhì)的釋放，并對厭氧菌的生存環(huán)境有一定的提升，而且氨氮、溶解性有機(jī)物的釋放分別進(jìn)一步影響游離氨水平和甲烷產(chǎn)率，游離氨調(diào)控產(chǎn)甲烷途徑優(yōu)化產(chǎn)甲烷策略，極大提高污泥生化產(chǎn)甲烷潛勢，剩余污泥調(diào)理后各項指標(biāo)性質(zhì)變化以及厭氧消化污泥甲烷產(chǎn)率、產(chǎn)甲烷潛勢如表2所示。游離氨調(diào)理后污泥中有機(jī)物總量得到明顯的提升，釋放程度得到極大的改善，其中游離氨調(diào)理后較對照組FA2～FA8 的TCOD分別提高10.18%、10.50%、22.22%、36.11%，SCOD分別提高5.19%、23.81%、13.85%和16.23%，溶解性多糖濃度分別提高9.41%、10.73%、14.63%和-0.64%，溶解性蛋白質(zhì)濃度分別提高1.70%、4.42%、14.55%和1.47%。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)游離氨調(diào)理有效地促進(jìn)了蛋白質(zhì)和多糖的釋放，但FA8 反應(yīng)器中蛋白質(zhì)和多糖的濃度提升效果并不顯著，因此較高水平（≥800 mg·L-1）的游離氨濃度可能對促進(jìn)污泥有機(jī)物的釋放效果較不明顯，該調(diào)理范圍仍存在不清晰之處。

表2 游離氨調(diào)理后的剩余污泥性質(zhì)變化Table 2 Property change of surplus sludge after free ammonia conditioning

2.2 厭氧消化過程中游離氨的濃度變化

較為接受的機(jī)理假設(shè)是，游離氨調(diào)理通過促進(jìn)污泥細(xì)胞中小分子有機(jī)物的穿胞透壁，從而提高了污泥細(xì)胞中有機(jī)質(zhì)的釋放量，并進(jìn)一步影響游離氨濃度水平，例如反應(yīng)器中氨氮水平的間接來源取決于蛋白質(zhì)的釋放基數(shù)，為了減少不確定因素，明確游離氨調(diào)理對于污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的調(diào)控機(jī)制，對游離氨調(diào)理污泥釋放后反應(yīng)器中游離氨和氨氮水平等相關(guān)因素進(jìn)行分析。

調(diào)理階段游離氨氮濃度按照設(shè)定的氨氮濃度梯度和pH 調(diào)控。厭氧消化階段游離氨濃度受到TAN的釋放和歸趨、pH波動的影響。水解階段蛋白質(zhì)緩慢釋放導(dǎo)致反應(yīng)器液相中的TAN 初步幅度上升[圖1（a）]，在D7 達(dá)到最高值，D17 下降至最低點。如圖1（b）、（c）所示，厭氧消化過程D0～D7 階段游離氨濃度隨著TAN、pH 和TIC 的提升而升高，在D17～D28 階段游離氨濃度變化趨勢與pH 一致，卻與TAN、TIC 曲線變化不同，表明游離氨濃度變化主導(dǎo)因素為pH。如圖1（d）所示，在調(diào)理24 h 結(jié)束后(厭氧消化初始，D0)，對照組與各實驗組的游離氨水平、pH 差異較小，說明污泥調(diào)理后殘留游離氨的水平并不高。這與游離氨FA 初期自由進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，并在胞內(nèi)累積的常規(guī)機(jī)制一致，游離氨的胞內(nèi)累積可能對胞內(nèi)小分子有機(jī)物形成“擠出”效應(yīng)，導(dǎo)致初期小分子有機(jī)物持續(xù)釋放，最終形成部分細(xì)胞壁破裂和氨氮從蛋白質(zhì)等有機(jī)物中的二次釋放。D17～D28 階段反應(yīng)器中甲烷仍然持續(xù)生成，TAN 曲線變化較小，而反應(yīng)階段中TIC 整體變化偏向于上升趨勢，由此分析TIC 可能未促進(jìn)揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）合成，也是造成反應(yīng)后期甲烷產(chǎn)率降低的影響因素之一。

圖1 游離氨及相關(guān)指標(biāo)濃度變化Fig.1 Concentration changes of free ammonia and related indexes

2.3 游離氨調(diào)理對厭氧消化有機(jī)物利用的影響

2.3.1 TS、VS濃度變化 游離氨調(diào)理的作用下提高的揮發(fā)性固體(volatile solids，VS)水解率，是致使甲烷產(chǎn)率、產(chǎn)量均呈現(xiàn)出上升趨勢的原因之一[14]。如圖2所示，游離氨濃度調(diào)理水平不同，在厭氧消化過程中VS 的水解程度相差較大。通過累積產(chǎn)甲烷量（圖6）以及相對應(yīng)的VS 降解程度，證明游離氨調(diào)理后實驗組（FA2、FA4）VS 降解程度較高,有效支撐產(chǎn)甲烷階段的持續(xù)過程。總固體（total solids，TS）濃度偏高或偏低均不利于厭氧消化產(chǎn)氣，過高的TS濃度還會導(dǎo)致厭氧消化液中VFAs 濃度積累和pH 下降[15]。由于游離氨調(diào)理水平的提高和厭氧消化前pH 控制添加的NH4Cl 、NaOH 增加，導(dǎo)致厭氧后TS濃度隨游離氨調(diào)理梯度升高，這可能是造成厭氧消化后期pH 下降的影響因素之一，各組中VS/TS 值與VS 濃度變化趨勢相近，說明VS 在厭氧消化階段表達(dá)出較高的有機(jī)物質(zhì)利用程度。

圖2 調(diào)理后厭氧消化過程VS、TS的變化Fig.2 Changes of VS and TS during anaerobic digestion after conditioning

2.3.2 厭氧消化過程中釋放有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化 如圖3（a）、（b）所示，厭氧消化反應(yīng)結(jié)束后（D28）反應(yīng)器CK～FA8 中TCOD 的降解率分別為24.69%、29.41%、29.58%、24.75%、22.45%，SCOD的降解率分別為34.2%、55.56%、62.24%、52.09%和40.41%，表明FA2、FA4 反應(yīng)器中的游離氨調(diào)理作用不僅促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的析出，還有效提高厭氧菌群對該部分溶解性有機(jī)物降解性能，該結(jié)果與其他研究結(jié)論一致[8]。FA6、FA8 反應(yīng)器中可能是pH 的提升導(dǎo)致較高的游離氨濃度產(chǎn)生了抑制作用。如圖3（c）、（d）所示，厭氧消化后溶解性蛋白質(zhì)的降解率分別為35.96%、37.98%、38.66%、42.35%和21.09%，溶解性多糖的降解率分別為5.71%、9.52%、10.96%、17.75% 和1.02%。部分研究者同樣發(fā)現(xiàn)游離氨可以促進(jìn)溶解性有機(jī)物的利用[16-17]，本研究結(jié)果表明厭氧菌對溶解性蛋白質(zhì)的利用程度優(yōu)于溶解性多糖，游離氨濃度（≥800 mg·L-1）處在較高調(diào)理水平時從調(diào)控因子轉(zhuǎn)換成抑制因子，表達(dá)出的促進(jìn)作用弱于抑制作用。

圖3 厭氧消化過程中有機(jī)物的變化Fig.3 Changes in organic matter during anaerobic digestion

2.4 游離氨調(diào)理對產(chǎn)甲烷階段的影響

2.4.1 厭氧消化過程的生物降解性能分析 通過表2可以看出游離氨濃度的提高均加強(qiáng)了污泥中可溶性有機(jī)物的釋放，但在FA8（800 mg·L-1）時，游離氨濃度的增加并沒有導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量明顯的提高，因為游離氨促進(jìn)釋放的物質(zhì)中不僅含有多糖、蛋白質(zhì)等可降解性物質(zhì)，還含有腐殖酸類等不可生物降解的物質(zhì)，但這部分物質(zhì)無法被產(chǎn)甲烷菌利用[18-19]。為了明確游離氨對降解性物質(zhì)的影響，采用三維熒光分析厭氧消化后污泥上清液中各組分的熒光強(qiáng)度，獲取不同有機(jī)物組分的熒光光譜圖（3D-EEM），利用各組分內(nèi)物質(zhì)濃度、熒光強(qiáng)度和吸收峰的偏移位置不同，得到主要的組分類型和熒光分區(qū)[20-21]，其中Ⅰ區(qū)(Ex: 220～250 nm；Em: 280～330 nm)、Ⅱ區(qū)（Ex:200～250 nm；Em: 330～380 nm）和Ⅳ區(qū)（Ex: 250～400 nm；Em: 280～380 nm）為生物降解率、可利用率較高的有機(jī)物[22-23]。通過熒光區(qū)域內(nèi)的熒光強(qiáng)度和熒光面積變化，表征游離氨對有機(jī)物的生物降解性能的潛在影響。

如圖4 所示，隨著游離氨水平（≤400 mg·L-1）提高能有效地增強(qiáng)有機(jī)物的生物降解性，厭氧消化結(jié)束后（D28）可降解性和難降解性有機(jī)物的熒光強(qiáng)度和耦合熒光區(qū)域面積均遠(yuǎn)低于對照組，因此推測游離氨可能促進(jìn)難降解性物質(zhì)向可降解性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。隨著游離氨水平（FA6～FA8，600～800 mg·L-1）進(jìn)一步提升，上清液中可降解性和難降解性物質(zhì)的熒光強(qiáng)度與耦合熒光區(qū)域面積也進(jìn)一步增加，可能是高水平游離氨調(diào)理后所殘留的游離氨抑制了產(chǎn)甲烷菌造成了有機(jī)質(zhì)的積累[24]，致使甲烷產(chǎn)率、產(chǎn)量降低，這一結(jié)果對前文中的結(jié)論提供了十分合理的支撐。

2.4.2 上清液中DOM 的PARAFAC 分析 通過三維熒光光譜和平行因子法（PARAFAC）分析結(jié)果（圖5）表明，厭氧消化后上清液中有機(jī)物主要分為4 個組分，其中組分A 的特征峰λ(Ex/Em)=250/410 nm，可能為富里酸類光能團(tuán)[25]；組分B 的特征峰λ(Ex/Em)=275/360 nm，主要為溶解性微生物副產(chǎn)物類光能團(tuán)；組分C 的特征峰λ(Ex/Em)=230/330 nm，可能為色氨酸類蛋白質(zhì)光能團(tuán)[20]；組分D 的特征峰λ(Ex/Em)=250/480 nm，主要為腐殖酸類光能團(tuán)。結(jié)合圖4 中5 個區(qū)域的降解性有機(jī)物的熒光強(qiáng)度占比分析，游離氨調(diào)理加強(qiáng)了生物難降解性有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，厭氧菌利用的溶解性有機(jī)物（DOM）主要為芳香蛋白類物質(zhì)和溶解性微生物副產(chǎn)物類物質(zhì)，但厭氧消化后依舊存在殘留的難降解性物質(zhì)。

圖4 有機(jī)物組分的三維熒光光譜圖Fig.4 3D-EEM fluorescence spectra of organic components

圖5 上清液中4種組分峰值位置及分布情況Fig.5 Peak positions and distributions of the four components in supernatant

2.4.3 游離氨調(diào)理對產(chǎn)甲烷效果的影響 圖6顯示在不同游離氨濃度調(diào)理（24 h，pH8.27）下，厭氧消化后的日計甲烷產(chǎn)量和累積甲烷產(chǎn)量時間曲線，厭氧消化第24 天后累積甲烷產(chǎn)量不再變化。如圖6（a）所示，游離氨水平在400 mg·L-1（FA4）的甲烷累積產(chǎn)量達(dá)到最大值，與對照組相比累積甲烷產(chǎn)量提高34.6%。如表2 所示，5 組反應(yīng)器（CK～FA8）最大甲烷產(chǎn)率SMY分別為111.11±7.82、93.50±4.71、115.25±3.08、96.08±1.41 和93.25±1.41 ml CH4·(g VSadded)-1,利用Gompertz 模型擬合獲得產(chǎn)甲烷潛勢BMP∞分別為242.84±30.33、256.37±17.26、299.37±0.76、269.45±16.36、252.83±3.74 ml CH4·(g VSadded)-1，各組反應(yīng)器（CK～FA8）中實驗組FA4 甲烷產(chǎn)率與產(chǎn)甲烷潛勢均達(dá)到最優(yōu)，在對照組的基礎(chǔ)上產(chǎn)甲烷潛勢提升23.3%。厭氧消化的第一次產(chǎn)氣高峰（0～5 d）以及第二次產(chǎn)氣高峰（9～12 d）速率分別提升21.04%、120.39%，全程產(chǎn)甲烷速率提升1.15%。隨著游離氨水平梯度的提高，5 組反應(yīng)器（CK～FA8）中累積產(chǎn)甲烷量呈現(xiàn)出先增后降的表現(xiàn)，與游離氨濃度水平并無線性相關(guān)性。如圖6（b）所示，甲烷產(chǎn)率在第一個高峰達(dá)到最高值，對照組的第二次產(chǎn)氣高峰啟動較早且較微弱，整體產(chǎn)氣趨勢約在反應(yīng)器運(yùn)行5 d 后開始大幅度下降，隨后又產(chǎn)生兩次小幅度的產(chǎn)氣周期變化直至結(jié)束。

圖6 累積甲烷產(chǎn)量和日計甲烷產(chǎn)量Fig.6 Cumulative methane production and daily methane production

結(jié)果表明，游離氨調(diào)理對污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷速率有較明顯的強(qiáng)化效果，這一研究結(jié)果與以往研究中報道的游離氨抑制厭氧消化產(chǎn)甲烷階段較為不同。實驗研究中，游離氨對厭氧消化的抑制主要體現(xiàn)為對產(chǎn)甲烷菌的抑制[26]。參與甲烷生成的菌一般分為氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和乙酸型產(chǎn)甲烷菌兩大類，乙酸型產(chǎn)甲烷菌對游離氨抑制更敏感，而氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌對游離氨的耐受性較強(qiáng)[27]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨氮濃度為0～2400 mg·L-1（0～479 mg FA·L-1，pH 8.27）時，乙酸型產(chǎn)甲烷菌群的相對豐度隨氨氮濃度的增加而降低，而氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌群的變化則與之相反[28]。由此推測，通過游離氨調(diào)控產(chǎn)甲烷階段可能抑制了同型產(chǎn)乙酸鹽-乙酸型產(chǎn)甲烷途徑，強(qiáng)化了乙酸鹽氧化分解-氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷途徑，從而促進(jìn)甲烷生成。

3 結(jié) 論

本文考察了游離氨調(diào)理污泥厭氧消化過程中有機(jī)物的釋放、水解和甲烷化過程，得到如下結(jié)論。

（1）游離氨在調(diào)理和水解階段促進(jìn)了胞內(nèi)有機(jī)物釋放為SCOD，主要以溶解性蛋白質(zhì)和多糖形態(tài)為主；在產(chǎn)甲烷階段，游離氨調(diào)理進(jìn)一步促進(jìn)了生物可利用的色氨酸類有機(jī)物的降解。

（2）游離氨調(diào)理通過提高厭氧消化第一次（0～5 d）、第二次產(chǎn)氣高峰（9～12 d），提高了累積甲烷產(chǎn)量，產(chǎn)甲烷潛勢分別達(dá)34.6%、23.3%。