不同氧濃度下煤揮發(fā)分燃燒的化學(xué)動力學(xué)研究

陳晨，楊倩，陳云，張睿，劉冬

（1 南京理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094； 2 浙江浙能電力股份有限公司，浙江 杭州 310000）

引 言

世界范圍內(nèi)，煤炭資源在整個能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)著很重要的地位，其生產(chǎn)和利用對社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有舉足輕重的作用。由于煤的化學(xué)組成復(fù)雜，不僅含有C、H、O、N、S等主要元素，還包含諸多的痕量元素[1]。因此，煤炭的燃燒過程會生成大量污染物，如SO2、NOx、可吸入顆粒物和有機污染物等[2-4]。燃煤有機污染物種類繁多，且大部分毒性較高，對環(huán)境和人類的健康危害較大。其中，作為碳煙顆粒的前體，多環(huán)芳烴（PAHs）的危害最為突出[5-6]。目前，針對燃煤有機污染物排放特性的研究，已在實驗室規(guī)模和實際燃煤電廠規(guī)模中均有較多開展[7-9]。但由于實際反應(yīng)條件復(fù)雜，難以與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬進(jìn)行耦合，對燃煤過程中有機污染物生成機制的相關(guān)研究仍較為缺乏。煤的燃燒過程可以分為揮發(fā)分的析出、燃燒以及焦炭燃燒階段，其中煤熱解時產(chǎn)生揮發(fā)分和揮發(fā)分燃燒對于燃煤有機污染物的生成至關(guān)重要。對沖擴散火焰具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，易于實現(xiàn)數(shù)值求解，可進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)研究[10-11]。因此可以對煤熱解氣的對沖擴散火焰進(jìn)行動力學(xué)模擬，揭示燃燒產(chǎn)物的生成機制，為燃煤有機污染物的調(diào)控提供思路和方法。

先前的研究表明，燃燒氣氛對火焰中碳?xì)洚a(chǎn)物的生成特性具有重要影響[12-16]。其中，O2對于碳煙前體的調(diào)控作用不容小覷。Hwang 等[17]通過實驗研究了添加氧氣對于乙烯對沖擴散火焰中碳煙形成的影響，并進(jìn)行了詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析。在乙烯擴散火焰中加入少量氧氣會增加碳煙體積分?jǐn)?shù)和PAHs 濃度，而C3H3濃度的數(shù)值計算結(jié)果可以很好地解釋這一現(xiàn)象，從而論證了C3物種對碳煙形成的重要性。Leusden 等[18]分別在燃料側(cè)和氧化劑側(cè)研究了添加氧氣對于乙炔對沖擴散火焰中碳煙形成的影響。實驗和模擬結(jié)果表明，在兩種情況下，氧氣的添加均能提高碳煙濃度的峰值。在燃料側(cè)加入氧氣時，碳煙體積分?jǐn)?shù)的增加歸因于促進(jìn)了C3和C4物種向苯的轉(zhuǎn)化。在氧化劑側(cè)中加入氧氣時，火焰溫度的升高是導(dǎo)致碳煙濃度增加的主要原因。Olten 等[12]研究了在燃料中添加3%的O2對1,3-丁二烯對沖擴散火焰化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，燃料側(cè)O2的添加對溫度分布沒有明顯影響，但會使芳香族和雙環(huán)PAHs 的摩爾分?jǐn)?shù)峰值降低，而三環(huán)及以上的PAHs 的摩爾分?jǐn)?shù)峰值顯著增加。Nakamura 等[19]通過實驗研究了在燃料側(cè)添加氧氣對甲烷對沖擴散火焰中PAHs 形成及氧化特性的影響。結(jié)果表明，碳煙濃度和多環(huán)芳烴摩爾分?jǐn)?shù)隨著氧氣濃度的增加而降低，但這種抑制效果逐漸減弱。此外，隨著氧氣的增加，多環(huán)芳烴摩爾分?jǐn)?shù)的峰值接近高溫區(qū)，說明對于多環(huán)芳烴形成的促進(jìn)在某種程度上與溫度的升高有關(guān)。Sun 等[15]研究了氧化劑側(cè)O2濃度對乙烯同軸擴散火焰特性的影響，結(jié)果表明，隨著O2濃度從16.8%增加至36.8%，局部和總碳煙體積分?jǐn)?shù)均增大。其中軸向碳煙體積分?jǐn)?shù)隨氧氣濃度增加而增加，但徑向碳煙體積分?jǐn)?shù)由于火焰寬度減小而基本不變。Demarco 等[20]在氧氣濃度為21%～33%的范圍內(nèi)，研究了氧化劑側(cè)氧氣濃度對乙烯反擴散火焰中碳煙形成的影響。模擬結(jié)果表明，增加氧氣濃度會促進(jìn)碳煙的形成，特別是通過多環(huán)芳烴吸附的表面生長。盡管OH加快了碳煙的氧化速率，但仍然比碳煙的表面生長速率低兩個數(shù)量級。

由于揮發(fā)分的燃燒對燃煤有機污染物的生成起重要作用，而目前關(guān)于燃煤過程中有機產(chǎn)物形成特性和機制的深入研究仍較為缺乏。因此，本文以嘉興煤種的熱解氣作為燃料，通過數(shù)值模擬進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析，得到氧化劑側(cè)不同O2濃度（XO）下對沖擴散火焰中重要碳?xì)洚a(chǎn)物和自由基的摩爾分?jǐn)?shù)分布及其主要反應(yīng)速率曲線，并分析XO變化對燃料消耗路徑和產(chǎn)物形成路徑的影響。旨在探究不同XO對煤熱解氣燃燒過程中有機產(chǎn)物生成特性和機制的調(diào)控作用，這對于探明煤燃燒生成有機污染物的機理具有重要的參考意義，也會對燃煤行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的保護(hù)做出貢獻(xiàn)。

1 實驗裝置和方法

1.1 煤熱解實驗裝置

如圖1 所示，本研究用于煤熱解的裝置為常壓管式爐（BTF-1100C，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司），其總長為600 mm，內(nèi)徑為42 mm，持續(xù)工作溫度可達(dá)到1000℃。為使熱解過程更接近實際情況，本研究采用煤粉快速熱解的方式[21-24]。用于熱解的煤樣產(chǎn)自中國浙江省嘉興市，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。為順利辨識O2濃度對煤熱解氣對沖擴散火焰中碳煙前體形成的影響，需保證足量的火焰產(chǎn)物，本文在先前研究[25]的基礎(chǔ)上，選擇嘉興煤種在600℃下得到的熱解氣作為對沖擴散火焰的燃料。實驗時，稱?。?.000±0.001）g 煤粉平鋪于石英載舟內(nèi)，置于管式爐內(nèi)石英管右端（距離管式爐中心位置約600 mm 處）。設(shè)定管式爐加熱終溫為600℃，升溫速率為10℃/min，升溫過程持續(xù)通入N2以排出管內(nèi)空氣。管式爐升至熱解溫度并穩(wěn)定后，將煤粉樣品快速推至管式爐中心位置。在石英管尾部利用集氣袋收集熱解產(chǎn)生的氣體，并利用氣相色譜儀（7890B，安捷倫科技有限公司）測定熱解氣的成分及含量，該熱解氣成分如表2所示。

圖1 煤熱解實驗裝置Fig.1 Coal pyrolysis experimental device

表1 嘉興煤種的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Jiaxing coal

表2 嘉興煤種在600℃時的熱解氣成分Table 2 Composition of coal pyrolysis gas at 600℃

1.2 模型與方法

本研究所用的燃料是煤熱解析出的揮發(fā)分，主要成分包含CH4、H2、CO 和CO2等?？紤]到小分子物種對于多環(huán)芳烴生長的重要作用，以及對焦油成分在火焰中進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)分析的困難性，本文僅研究煤熱解揮發(fā)分中不凝氣體的燃燒。采用Creck機理[26]對氧化劑側(cè)不同O2濃度的對沖擴散火焰進(jìn)行數(shù)值模擬分析，該機理包含114個物種和1941個基元反應(yīng)，通過耦合Metcalfe等[27]所發(fā)展的H2/O2和C1-C2機制、Burke等[28]所發(fā)展的C3機制與來自Ranzi等[29-30]的較大物種，實現(xiàn)了C0-C3反應(yīng)的核心機制。此外，還通過更新乙醛子機制進(jìn)一步提高了機理的性能。先前的工作已驗證了Creck機理用于本研究的可靠性[25]。

本文使用Chemkin/OPPDIF 模塊[31]對一維對沖擴散火焰燃燒特性進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬研究。進(jìn)行模擬計算時，在OPPDIF 模塊中設(shè)置燃料噴口、氧化劑噴口與一個氣流出口，構(gòu)建一維平面對沖擴散火焰模型，然后導(dǎo)入所采用的燃燒反應(yīng)機理的化學(xué)反應(yīng)機理文件、熱力學(xué)數(shù)據(jù)文件與氣體輸運數(shù)據(jù)文件。設(shè)置計算初始網(wǎng)格數(shù)為200 個，控制數(shù)值解中梯度和曲率分別為0.1 和0.2，求解過程中一次增加的網(wǎng)格個數(shù)為10個，此時計算結(jié)果具有較好的收斂性。模型中兩噴口間距離為10 mm，燃料噴口與氧化劑噴口的氣體出口溫度均設(shè)置為298 K。具體的火焰工況如表3所示，其中，火焰拉伸率是基于火焰穩(wěn)定性所選定的[25,32]。各工況對應(yīng)的化學(xué)計量混合分?jǐn)?shù)[33]均小于0.5，此時火焰穩(wěn)定在滯止面的氧化劑側(cè)，稱為碳煙形成（SF）火焰[34]。本文所得出的結(jié)論均基于以上工況設(shè)置。

表3 火焰工況Table 3 Flame conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物濃度分布

不同XO時火焰中混合燃料的消耗情況如圖2所示。從圖2(a)和(b)中可以看出，隨著XO從0.21 增加至0.30，甲 烷(CH4)、乙 烷(C2H6)、乙 烯(C2H4)、丙 烷(C3H8)和丙烯(C3H6)呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，其濃度開始降低的位置和反應(yīng)完全的位置逐漸向燃料側(cè)偏移。從圖2(c)可以發(fā)現(xiàn)，CO2的濃度在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)二次增加的峰值，隨著XO增加，CO2濃度開始升高的位置也向燃料側(cè)偏移，并且XO越大，該二次峰值濃度越大。在燃料側(cè)和CO2濃度開始升高的區(qū)間內(nèi)，XO增大延緩了CO 濃度降低的過程。還可以發(fā)現(xiàn)，在CO2濃度升高的同一位置，三種工況下CO 濃度降低的幅度都突然變大，這說明CO2二次峰值濃度的出現(xiàn)與CO 消耗的加速存在關(guān)系。XO增加也使得反應(yīng)過程中H2濃度分布的波動更大。

圖2 反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.2 Mole fraction profiles of reactants

2.2 重要自由基生成特性

自由基是指具有不成對電子的活性原子和分子，其引發(fā)鏈傳播和鏈反應(yīng)是火焰?zhèn)鞑サ膭恿?。在氧化和火焰氛圍中，碳煙的重要前體——苯，將主要通過H、OH、O 等自由基進(jìn)攻的氫提取反應(yīng)進(jìn)行消耗[35]。另外，一般認(rèn)為共軛穩(wěn)定的炔丙基(C3H3)是小分子形成苯的最主要前體[36]。圖3(a)和(b)分別展示了火焰中H 自由基的摩爾分?jǐn)?shù)分布和生成速率曲線。由圖可知，XO從0.21 增加至0.30 的過程中，火焰中H 的濃度隨之增加，濃度峰值出現(xiàn)的位置也逐漸向燃料側(cè)偏移。XO=0.25 和0.30 時，H 的峰值濃度分別是XO=0.21時的1.2倍和1.4倍。從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)，H 的主要生成反應(yīng)是式（1）～式（3），主要消耗反應(yīng)是式（4）和式（5），其中式（1）在靠近燃料側(cè)的上游位置也是主導(dǎo)H 消耗的反應(yīng)之一。隨XO增加，式（1）～式（5）的反應(yīng)速率都表現(xiàn)出增大的趨勢，氧濃度升高對以上反應(yīng)的正向進(jìn)行起到了不同程度的促進(jìn)作用。本節(jié)后文中O 和OH 摩爾分?jǐn)?shù)的升高解釋了這一變化，即氧濃度升高通過促進(jìn)O和OH的生成對H的生成產(chǎn)生促進(jìn)作用。

圖3 H自由基的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.3 Mole fraction profile and production rate of H radical

圖4(a)和(b)分別是O 自由基在火焰中的摩爾分?jǐn)?shù)分布和生成速率曲線。從圖中可以看出O的摩爾分?jǐn)?shù)隨XO的增加而升高。XO=0.25和0.30時，O 的峰值濃度分別是XO=0.21時的1.3倍和1.7倍。此外，XO越大，火焰中O 的分布范圍也越大。由圖4(b)可知，主導(dǎo)O 生成的反應(yīng)只有式（4），氧化劑側(cè)O2含量越高，通過與H 反應(yīng)生成的O 越多，并且式（4）的反應(yīng)速率隨O2濃度升高略有增大。O主要的消耗反應(yīng)有式（3）和式（6），XO從0.21 增大至0.30 時，式（3）的消耗速率有輕微增大的趨勢，而式（6)的消耗速率沒有明顯變化。

圖4 O自由基的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.4 Mole fraction profile and production rate of O radical

OH 自由基的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線如圖5(a)和(b)所示?？梢钥闯?，隨XO的增大，OH 的變化趨勢和O 自由基相同。XO=0.25 和0.30 時，OH 的峰值濃度分別是XO=0.21 時的1.4 倍和2.0 倍。XO=0.3 時，OH 的分布范圍也最廣。OH 的主要生成反應(yīng)是式（3）、式（4）和式（6），主要消耗反應(yīng)是式（1）和式（7）。XO增大時，除式（6）的反應(yīng)速率沒有明顯變化以外，其他反應(yīng)的生成或消耗速率都略有增大。XO的增大直接促進(jìn)了式（4）的進(jìn)行，這可能是OH 濃度升高的主要原因。在OH 的形成過程中，式（1)這一可逆反應(yīng)表現(xiàn)出和H 自由基生成過程相反的變化，也就是在上游位置先主導(dǎo)OH 的生成，隨著其生成速率的下降，逐漸變?yōu)镺H 的主要消耗反應(yīng)。

圖5 OH自由基的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.5 Mole fraction profile and production rate of OH radical

圖6展示了C3H3的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線。從圖6(a)中可知，XO的增加對火焰中C3H3的生成同樣具有促進(jìn)作用，C3H3的濃度隨XO的增加而升高。XO=0.25 和0.30 時，C3H3的峰值濃度分別是XO=0.21時的1.5倍和2.0倍。與O和OH不同，C3H3的分布范圍沒有明顯擴大，而是逐漸向燃料側(cè)偏移。由圖6(b)可知，在三種氧濃度的火焰中C3H3的主要生成反應(yīng)是式(8)～式(10)，主要消耗反應(yīng)是式(11)和式(12)。比較不同工況中的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)增加XO能夠促進(jìn)C3H3主要反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)XO=0.30 時，式(8)～式(12)的反應(yīng)速率最大。

圖6 C3H3的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.6 Mole fraction profile and production rate of C3H3

2.3 低碳烴中間產(chǎn)物生成特性

作為碳煙的重要前體之一，不同XO火焰中乙炔(C2H2)的摩爾分?jǐn)?shù)分布和生成速率曲線如圖7 所示。比較三種工況下C2H2的濃度分布，發(fā)現(xiàn)XO從0.21 升高至0.25 時，C2H2的峰值濃度增加了1.3 倍，從0.21升高為0.30 時，峰值濃度增加了1.5 倍。從圖7(b)中可以發(fā)現(xiàn)，三種工況下主導(dǎo)C2H2生成的反應(yīng)是式（13)和式（14)。在氧化條件下，乙炔分子主要與OH 和O 發(fā)生加成反應(yīng)或加成消去反應(yīng)[37-38]，其主要消耗反應(yīng)是式（15)和式（16)。隨著O2濃度的升高，以上反應(yīng)的反應(yīng)速率均表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。XO的增大也使得這幾個主導(dǎo)反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)域向上游燃料側(cè)移動。O2濃度升高通過提高火焰中O 和OH 的濃度，促進(jìn)H 的生成，進(jìn)而促進(jìn)C2H2的形成，這一機制同樣對火焰中其他產(chǎn)物的生成具有促進(jìn)作用。

圖7 C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.7 Mole fraction profile and production rate of C2H2

丙炔(PC3H4)對于重要自由基C3H3的生成具有主導(dǎo)影響。三種工況下PC3H4的濃度分布和生成速率曲線如圖8 所示。由圖8(a)可知，隨著XO的增加，PC3H4的濃度也升高。XO=0.25和0.30時，PC3H4的峰值濃度分別是XO=0.21時的1.2倍和1.4倍。從圖8(b)可以看出，PC3H4的主要生成反應(yīng)是式（17），主要消耗反應(yīng)是式（8）和式（18）。隨著XO從0.21增加至0.30，這三個反應(yīng)的反應(yīng)速率都增大，也就是說，XO的增加對PC3H4主導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行存在促進(jìn)作用。并且隨XO的增大，三個反應(yīng)的反應(yīng)速率峰值位置向燃料側(cè)移動。

圖8 PC3H4的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.8 Mole fraction profile and production rate of PC3H4

圖9(a)和(b)分別展示了不同火焰工況中C4H4的摩爾分?jǐn)?shù)分布和生成速率曲線。分析圖9(a)可知，O2濃度升高對生成C4H4的促進(jìn)作用與C2H2和PC3H4相同，XO=0.25和0.30時，C4H4的峰值濃度分別是XO=0.21 時的1.3 倍和1.5 倍。由圖9(b)可知，三種工況下C4H4的主要生成反應(yīng)是式（19）和式（20），主要消耗反應(yīng)是式（21）和式（22），其中式（20）的主要反應(yīng)區(qū)域更接近上游位置，隨后式（19）、式（21）和式（22）開始參與到C4H4的生成與消耗過程中來。當(dāng)XO從0.21增加至0.30時，式（19）～式（22）的反應(yīng)速率隨之增大，O2濃度升高對這四個反應(yīng)的正向進(jìn)行具有明顯促進(jìn)影響。

圖9 C4H4的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.9 Mole fraction profile and production rate of C4H4

2.4 芳烴生成特性

苯和多環(huán)芳烴是碳煙形成的重要前體。圖10為三種火焰工況中苯(C6H6)的摩爾分?jǐn)?shù)分布和生成速率曲線。由圖10(a)可知，XO的增加對火焰中C6H6的生成產(chǎn)生了一定的促進(jìn)作用，隨著XO由0.21 增加至0.25和0.30，C6H6的峰值濃度分別升高了1.4倍和1.8 倍，與更小分子的中間產(chǎn)物相比，O2濃度變化對C6H6生成的影響更為顯著。如圖10(b)所示，三種工況下C6H6的主要生成反應(yīng)為式（23）～式（25），主要消耗反應(yīng)是式（26）。分析不同XO時的反應(yīng)速率發(fā)現(xiàn)，式（23）和式（24）的生成速率隨XO的增大而增大，式（25)則隨XO的增大表現(xiàn)出輕微下降的趨勢，主要消耗反應(yīng)式（26)的反應(yīng)速率隨XO的增加呈現(xiàn)出顯著的上升趨勢。直接原因可能是火焰中C3H3濃度的升高有利于其下游產(chǎn)物的生成。

圖10 C6H6的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.10 Mole fraction profile and production rate of C6H6

幾種工況下萘(C10H8)的摩爾分?jǐn)?shù)及其生成速率曲線如圖11 所示?？梢钥闯?，當(dāng)O2濃度升高時，火焰中C10H8的濃度同樣呈現(xiàn)出顯著的增加趨勢。XO=0.25 和0.30 時，C10H8的峰值濃度分別是XO=0.21 時的1.7倍和2.3倍，C10H8的生成受O2濃度變化的影響最為明顯。由圖11(b)可知，作為主導(dǎo)C10H8生成和消耗的反應(yīng)，式（27）及其逆向反應(yīng)的反應(yīng)速率都隨XO增大而升高。

圖11 C10H8的摩爾分?jǐn)?shù)曲線和生成速率曲線Fig.11 Mole fraction profile and production rate of C10H8

2.5 O2濃度對燃料消耗路徑的影響

為了深入了解不同XO對物種反應(yīng)路徑造成的影響，本研究選取CH4轉(zhuǎn)化率約為70%的位置對三種火焰工況進(jìn)行了反應(yīng)路徑分析[39-40]。對應(yīng)于XO=0.21、0.25 及0.30 的工況，所選位置與燃料端口的距離分別為4.22、4.10及3.94 mm。

圖12 是在XO分別為0.21、0.25 和0.30 時，600℃下嘉興煤種熱解氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)時的化學(xué)反應(yīng)路徑圖，圖中標(biāo)注的百分比為相應(yīng)反應(yīng)對其反應(yīng)物消耗的貢獻(xiàn)占比。整體來看，煤熱解氣燃燒反應(yīng)中CH4的主要消耗路徑為CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→C2H3→C2H2，然后一部分C2H2轉(zhuǎn)化為PC3H4，另一部分經(jīng)一系列反應(yīng)生成CO。C3產(chǎn)物從C3H8開始逐步脫氫轉(zhuǎn)化為C3H3，C3H3繼續(xù)形成苯環(huán)。C4產(chǎn)物主要來源于C3H5-A和C3H3，然后從C4H8逐步脫去H轉(zhuǎn)化至C4H2。

圖12 不同XO下燃料的消耗路徑Fig.12 Reaction paths offuel consumption for various XO

可以看到，隨著XO的增大，CH4依舊幾乎全部轉(zhuǎn)化為CH3，而CH3通過自復(fù)合反應(yīng)形成C2H6的比例變大。在形成C2H2時，C2H4→C2H3的占比略有減小，而C2H3→C2H2的比例增大，同時C2H4→C2H2的占比也略有增大。這些變化可以解釋隨XO的增大C2H2摩爾分?jǐn)?shù)增加的原因，與C2H2生成速率曲線中的相關(guān)反應(yīng)相吻合，同時也表明在C2H4的消耗反應(yīng)中，O2濃度的升高促進(jìn)了其向C2H2的直接轉(zhuǎn)化。O2濃度升高后，C2H2→PC3H4對于乙炔消耗的貢獻(xiàn)增大，這也將對PC3H4的下游產(chǎn)物，即C3H3的形成產(chǎn)生促進(jìn)作用，進(jìn)而影響苯環(huán)的形成。另一方面，就C2H2的其他下游產(chǎn)物而言，轉(zhuǎn)化為C2H的比例輕微下降，而轉(zhuǎn)化為CH2CHO 和CH2CO 的比例略有增大，這與OH濃度的升高直接相關(guān)[37]。

隨著XO的增大，C3H8脫氫形成NC3H7和IC3H7的比例都逐漸減小，而分解形成CH3和C2H4的占比增大，這說明O2濃度升高對火焰中C2產(chǎn)物的促進(jìn)作用更加顯著。IC3H7→NC3H7的比例增大，而IC3H7→C3H6的比例減小，同時NC3H7和C3H6轉(zhuǎn)化為C2H4的比例都減小。O2濃度升高也促進(jìn)了C3H6→C3H5→C3H4→C3H3這一路徑的進(jìn)行，而C3H5-A→C4H8-1 的比例減小。在C3H3的下游產(chǎn)物中，C3H3轉(zhuǎn)化為C4H6的占比增大，而C3H3→Fulvene 和C3H3→C6H6的占比減小。Fulvene→C6H6對于富烯消耗的貢獻(xiàn)降低，而Fulvene→C6H5占比增大，C6H5→C6H6的占比沒有變化，說明O2濃度升高使得富烯更傾向于通過Fulvene→C6H5→C6H6這一途徑形成C6H6。

對于C4的消耗路徑，隨著XO的增大，C4H8-1→C2H5的比例略有下降，轉(zhuǎn)化為C4H71-4、C4H71-3 和C4H6的占比逐漸增加，即C4H8-1 更傾向于向下游C4產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。但對于C4H71-4，O2濃度升高使其生成C2H4的比例明顯增大，而轉(zhuǎn)化為C4H71-3 和C4H6的比例則顯著下降。C4H6呈現(xiàn)出類似的趨勢，即隨XO增大，C4H6→C2H4的占比大幅度增加，同時脫氫生成C4H5的占比下降。這表明與C4H8-1 相反，O2濃度升高使得C4H71-4 和C4H6更傾向于分解形成C2H4而非下游C4產(chǎn)物。隨著XO的增大，C4H4→C4H3→C4H2的進(jìn)行得到了促進(jìn)，C4H4與C6H5反應(yīng)形成C10H8的比例沒有明顯變化，C4H2→C2H2的占比明顯增大。

2.6 O2濃度對重要產(chǎn)物形成路徑的影響

圖13展示了三種火焰中C2H2的生成路徑，圖中標(biāo)注的百分比為相應(yīng)反應(yīng)對產(chǎn)物形成的貢獻(xiàn)占比。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著XO的增大，C2H3脫H 這一路徑對于C2H2形成的貢獻(xiàn)增大，C2H4脫去H2占比輕微變大，而C3H5-S 脫去CH3這一路徑的比例降低。說明升高O2濃度使得C2H3→C2H2這一路徑的主導(dǎo)地位更具有優(yōu)勢。作為C2H2的前體，NC3H7→C2H4和C3H6→C2H4這兩個路徑對于形成C2H4的貢獻(xiàn)都隨XO增大而降低，而C2H5→C2H4的占比增大。這也說明O2濃度升高時，反應(yīng)過程更傾向通過C2中間產(chǎn)物脫去H自由基的方式生成C2H4和C2H2。

圖13 不同XO下C2H2的形成路徑Fig.13 Formation paths of C2H2 for various XO

從自由基的角度來看，部分反應(yīng)路徑如C2H4→C2H3、C3H6→C3H5-S 都是上游反應(yīng)物通過與H、OH和CH3自由基反應(yīng)生成產(chǎn)物。隨著XO增大，反應(yīng)物與OH 反應(yīng)的占比增加而與CH3反應(yīng)的占比逐漸減小。在對自由基生成特性的討論中可知，隨XO增大，OH 的摩爾分?jǐn)?shù)顯著增加，其濃度在自由基團(tuán)中占有較高比例。因此隨著OH 濃度的增加，其會與更多的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，從而使得消耗CH3的反應(yīng)路徑占比降低。

圖14 是不同O2濃度下火焰中C3H3的詳細(xì)形成路徑?？梢钥闯?，PC3H4和AC3H4依舊是C3H3的主要來源。并且PC3H4和AC3H4通過與H自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C3H3的貢獻(xiàn)隨XO增大而增大，而與CH3反應(yīng)生成C3H3的比例逐漸減小。原因是在自由基中，相較于CH3，更占主導(dǎo)地位的H 濃度升高，會與更多的前體物種反應(yīng)，使得CH3參與的反應(yīng)占比降低，這與C2H2形成路徑分析得到的結(jié)論類似。隨著XO的增大，C2H2→PC3H4這一路徑的占比逐漸增大，而C3H5-T→PC3H4和AC3H4→PC3H4的占比降低，這表明O2濃度升高對C2H2向C3中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化具有更顯著的促進(jìn)作用。

圖14 不同XO下C3H3的形成路徑Fig.14 Formation paths of C3H3 for various XO

苯是由小分子或自由基通過成環(huán)反應(yīng)生成的，后經(jīng)由持續(xù)的環(huán)化增長，形成穩(wěn)定的多環(huán)芳烴，再通過二聚等過程形成初生碳煙。要了解碳煙的形成，必須深入分析苯和多環(huán)芳烴的生成機制[41]。圖15 是不同工況下C6H6和C10H8的具體形成路徑。可以看出，在生成C6H6的路徑中，C6H5→C6H6的比例明顯上升，而C3H3→C6H6和Fulvene→C6H6的占比下降。在對C6H6的生成速率分析中可知，C3H3通過自復(fù)合反應(yīng)生成C6H6和Fulvene→C6H6這兩個反應(yīng)的速率都隨XO的增大而增大。綜合來看，這表明在C6H6的所有生成反應(yīng)都得到促進(jìn)時，氧濃度升高對于C6H5→C6H6的促進(jìn)作用最為顯著。由C6H6和H、CH3自由基生成C6H5的占比分別升高和降低，這是由于H自由基具有更占優(yōu)勢的主導(dǎo)地位。

圖15 不同XO下C6H6和C10H8的形成路徑Fig.15 Formation paths of C6H6 and C10H8 for various XO

隨著XO的增大，C6H5和C4H4反應(yīng)生成C10H8對于C10H8形成的貢獻(xiàn)略有增大，同時C6H6→C10H8的占比下降。對于C4H4的形成，C4H5→C4H4這一路徑的貢獻(xiàn)大幅度增加，而C2H3→C4H4的占比明顯下降。此外，C4H6的形成更加依賴C3H3，而C2H4→C4H6的占比降低，XO=0.25 和0.30 時已不再通過該路徑生成C4H6。對 于C4H71-4 的 形 成，C2H5的 貢 獻(xiàn) 減 少，而C4H8-1 的貢獻(xiàn)增加。這表明隨著O2濃度升高，C4產(chǎn)物的形成更傾向于依賴更大分子物種的轉(zhuǎn)化。值得注意的是，在對整個反應(yīng)過程進(jìn)行消耗路徑分析時可得出結(jié)論，O2濃度升高使得C4H71-4 和C4H6更傾向于分解形成C2H4。綜合而言，XO增加更促進(jìn)C4中間產(chǎn)物向C2中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，而非C2物種向C4物種轉(zhuǎn)化，這說明上升的氧濃度會一定程度地促進(jìn)碳?xì)湮锓N的氧化，繼而抑制碳鏈的增長。

3 結(jié) 論

實際燃煤反應(yīng)條件的復(fù)雜性導(dǎo)致其難以與動力學(xué)模擬進(jìn)行耦合。鑒于準(zhǔn)一維對沖擴散火焰平臺有利于深入探究火焰產(chǎn)物的形成機制，而煤揮發(fā)分的燃燒對燃煤有機污染物的形成起著重要作用。因此，本文基于Creck 機理，通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬研究了氧化劑側(cè)O2濃度對煤熱解氣對沖擴散火焰生成有機烴類污染物的影響，包括火焰中燃料消耗情況和部分自由基、低碳烴中間產(chǎn)物與芳烴產(chǎn)物的形成特性和機制，為煤燃燒中有機污染物的減排提供了理論依據(jù)。得到如下主要結(jié)論。

（1）O2濃度升高使得混合燃料中碳?xì)湮锓N濃度下降的位置向燃料側(cè)偏移，并延緩了CO 濃度降低的趨勢，同時使得CO2二次峰值濃度升高，這主要是因為更高的CO 濃度為隨后CO2的形成提供了反應(yīng)物基礎(chǔ)。

（2）火焰中H、O、OH 和C3H3的濃度隨O2濃度升高而增大，它們的主要生成和消耗反應(yīng)速率也逐漸升高。原因在于O2濃度升高促進(jìn)了O 和OH 的形成，進(jìn)而提高了H的濃度。

（3）部分低碳烴中間產(chǎn)物C2H2、PC3H4、C4H4以及芳烴C6H6、C10H8的摩爾分?jǐn)?shù)都隨O2濃度的升高而增大，O2濃度升高也促進(jìn)了它們的主導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行。其中，C10H8和C6H6受O2濃度變化的影響較為明顯。

（4）逐漸升高的O2濃度促進(jìn)了C2H2向PC3H4的轉(zhuǎn)化，也使得C3H3更傾向于轉(zhuǎn)化為C4H6，使得富烯更傾向于通過C6H5生成C6H6，因此C6H5作為C6H6前體的地位被加強。在主要產(chǎn)物的形成路徑中，O2濃度升高也促進(jìn)了含H和OH參與的反應(yīng)。

目前仍有一些研究需要進(jìn)一步開展，未來將擴大O2濃度范圍，進(jìn)一步研究O2濃度對煤揮發(fā)分燃燒過程中更大分子多環(huán)芳烴形成特性的影響。