Co摻雜SrTi0.3Fe0.7O3-δ陽極SOFC在化工副產(chǎn)氣燃料下的性能及穩(wěn)定性

張婉晨，陳曉陽，呂秋秋，鐘秦，朱騰龍

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

我國化工領(lǐng)域存在大量副產(chǎn)氣，其中很多含有較高的可燃?xì)怏w組分，如氫氣、一氧化碳、短鏈烷烴和烯烴等。目前，部分副產(chǎn)氣已經(jīng)進(jìn)行了增值利用，如采用煉廠內(nèi)副產(chǎn)催化干氣、焦?fàn)t干氣、氯堿尾氣等制氫，但提純工藝較復(fù)雜、產(chǎn)物純度不高，經(jīng)濟(jì)效益有待提升。此外，還有大量副產(chǎn)氣經(jīng)脫硫等凈化工藝處理后用作燃?xì)夤╁仩t使用或直接通向火炬燃燒排放，導(dǎo)致部分可燃性組分低效利用，而且還在一定程度上引發(fā)了大氣污染。因此，化工副產(chǎn)氣的清潔高效利用是“雙碳”目標(biāo)下化學(xué)工業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型面臨的挑戰(zhàn)之一。

在諸多能源技術(shù)中，燃料電池可以直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和熱能，不經(jīng)過燃燒、不產(chǎn)生氮氧化物等大氣污染物，而且具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。其中，固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料適應(yīng)范圍最廣，除氫氣以外，還可使用合成氣、甲烷、生物質(zhì)氣以及醇類等多種含碳燃料發(fā)電[1-2]。化工行業(yè)中許多工段均有大量高熱值副產(chǎn)氣產(chǎn)生，如合成氨、煉油、焦化、丙烷脫氫等，典型組成及熱值如表1所示[3-6]。將化工副產(chǎn)氣直接用于SOFC，可以同時(shí)發(fā)電和供熱，極大提升燃料的能量轉(zhuǎn)換效率，而且還可以避免燃燒過程產(chǎn)生的氮氧化物等。

表1 典型化工副產(chǎn)氣的組成及熱值Table 1 Composition and heat value of typical by-product gases

國內(nèi)外文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了使用多種含碳組分作為SOFC 燃料的研究[7-9]。但由于化工副產(chǎn)氣組成復(fù)雜，SOFC 陽極容易發(fā)生積炭現(xiàn)象。比如，Ni-YSZ(Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)是SOFC 廣泛使用的商用陽極，在直接采用甲烷、丙烷及高碳燃料時(shí)，極易發(fā)生積炭和雜質(zhì)毒化，嚴(yán)重縮短了服役壽命。針對(duì)此，采用具有較強(qiáng)抗積炭能力和雜質(zhì)耐受性的氧化物陶瓷材料作為SOFC 陽極成為了本領(lǐng)域研究前沿[10-12]。其中，采用具有離子/電子混合電導(dǎo)且在還原性氣氛中能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦氧化物，例如摻雜(La,Sr)CrO3、(La,Sr)TiO3以及Sr2MxMo1-xO6(M=Mg，F(xiàn)e)等材料用來替代Ni-YSZ，可以在一定程度上提高直接碳?xì)淙剂系姆€(wěn)定性；但這些陽極的催化活性較低，導(dǎo)致電池性能較差[13-16]。研究發(fā)現(xiàn)，在一些鈣鈦礦氧化物陽極B 位摻雜過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Pd、Ru等，可以在還原性的氣氛中原位析出納米金屬顆粒，形成鈣鈦礦氧化物-金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)陽極，這些原位析出的納米金屬顆粒對(duì)燃料具有優(yōu)異的催化活性[17-20]。此外，在ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中引入A 缺位(A/B＜1)形成非化學(xué)計(jì)量比，而且還可以促進(jìn)B 位過渡金屬元素的析出并保持ABO3型鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[17,21-22]。

基于此，本文擬以具有較高電子/氧離子混合電導(dǎo)率的SrTi0.3Fe0.7O3-δ鈣鈦礦材料為基礎(chǔ)，在B位摻入第二相過渡金屬Co并引入A 位缺陷作為陽極；進(jìn)一步采用多種復(fù)雜組分化工副產(chǎn)氣作為燃料，系統(tǒng)研究單電池的電化學(xué)特性和長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 單電池制備

本文以SrCO3、TiO2、Fe2O3、Co(NO3)2·6H2O 為原料，采用高溫固相合成法制備Sr0.95Ti0.33Fe0.6Co0.07O3-δ(STFC)電極粉體，具體流程與文獻(xiàn)報(bào)道一致[23-24]。通過流延和高溫煅燒制備La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM,約300 μm)電解質(zhì)，然后在LSGM 電解質(zhì)單側(cè)絲網(wǎng)印刷La0.4Ce0.6O2-δ(LDC)，并在1350℃下煅燒4 h 形成阻隔層。在LDC 表面絲網(wǎng)印刷STFC 陽極，在另一側(cè)電解質(zhì)表面絲網(wǎng)印刷La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95[LSCF-GDC, 50∶50 (質(zhì)量比)]和LSCF 作為陰極；隨后在1075℃煅燒3 h，制備形成LSGM 電解質(zhì)支撐單電池。最后在電極表面絲網(wǎng)印刷1 mm2的銀網(wǎng)格，并在600℃下煅燒1 h作為電極集電層。

1.2 測試與表征

將STFC 電極粉體在800℃加濕H2(約3% H2O)中還原3 h，通過X 射線衍射(XRD, Brucker-D2-Advance, 10°～90°)進(jìn)行相結(jié)構(gòu)表征，采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT500HR)觀察微觀形貌。單電池測試與文獻(xiàn)報(bào)道一致，其中STFC 陽極在800℃加濕H2下預(yù)還原3 h 后開展電化學(xué)測試[24-25]。采用電化學(xué)工作站(Princeton P4000A)進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS,0.1 Hz～1 MHz,50 mV)與電池放電曲線(I-V)測試。測試過程中，電池陰極暴露于爐膛空氣中，陽極則分別通入兩類組成波動(dòng)變化的模擬化工副產(chǎn)氣(約3% H2O 加濕，100 ml/min)和某化工企業(yè)煉油工段副產(chǎn)氣(約3% H2O 加濕，20 ml/min)作為燃料，具體組分如表2 所示。采用ITech6412 型直流電源測試單電池長期穩(wěn)定性。采用GC-8890 型氣相色譜儀(上海諾析)測定單電池陽極出口氣體組成與濃度，除濕后的氣體流量采用皂膜流量計(jì)測定。

表2 模擬化工副產(chǎn)氣及煉油某工段副產(chǎn)氣組成Table 2 The compositions of simulated by-product gas and by-product gas in refinery section

2 結(jié)果與討論

圖1(a)給出了STFC 在1100℃煅燒后及800℃還原后的XRD 譜圖。從圖中可以看出，合成的STFC衍射峰尖銳且無雜峰，表現(xiàn)出典型的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。經(jīng)過加濕氫氣還原后，STFC 仍保持ABO3鈣鈦礦主體結(jié)構(gòu)，但衍射峰強(qiáng)降低、峰變寬且向低角度偏移，這主要是由B位過渡金屬元素價(jià)態(tài)降低、離子半徑增大導(dǎo)致[26-27]。此外，在約44°處檢測到(Co,Fe)金屬衍射峰以及少量A2BO4結(jié)構(gòu)衍射峰。通過晶胞參數(shù)計(jì)算并結(jié)合文獻(xiàn)[28-29]，得到上述金屬衍射峰對(duì)應(yīng)組成約為Co0.28Fe0.72。從圖1(b)中可以看出，經(jīng)過還原后的STFC 陽極表面原位析出了粒徑40～60 nm的納米顆粒，根據(jù)XRD 計(jì)算晶粒尺寸對(duì)比即為上述(Co,Fe)合金。

圖1 STFC粉體在1100℃空氣煅燒和在800℃氫氣(約3%H2O)還原后XRD譜圖(a);STFC粉體在800℃氫氣(約3%H2O)還原后SEM圖(b)Fig.1 XRD pattern of STFC calcined in air at 1100℃and reduced in wet hydrogen at 800℃(a);SEM image of STFC reduced in wet hydrogen at 800℃(b)

水煤漿制氫和電石制乙烯等工段的副產(chǎn)氣組成以CO2、CO、H2為主，天然氣重整制氫等工段的副產(chǎn)氣則主要由CO2、CH4和H2組成。圖2(a)、(b)給出了800℃下單電池在CO2-H2-CO 和CO2-H2-CH4燃料體系下的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在CO2-H2-CO燃料體系中，單電池開路電壓、極限電流密度和峰值功率密度均隨CO 組成增大而降低，在CO 濃度為84%時(shí)，單電池峰值功率密度達(dá)到0.55 W/cm2。同理，在CO2-H2-CH4燃料體系下，單電池開路電壓和電化學(xué)性能保持同樣趨勢，均隨CH4濃度增大而降低；在CH4濃度為12%時(shí)，峰值功率密度達(dá)到了0.71 W/cm2。圖2(c)、（d)是兩組燃料體系下的交流阻抗譜圖。在CO2-H2-CO 燃料體系下，EIS 中低頻響應(yīng)隨CO 濃度增大而顯著增大，在CO 濃度為84%時(shí)極化阻抗達(dá)到0.279 Ω·cm2，相比于純氫氣氛增大了約79%。而在CO2-H2-CH4燃料體系下，單電池極化阻抗隨CH4組成的增大而增大，在CH4濃度為12%時(shí)僅為0.144 Ω·cm2。

圖2 800℃時(shí)STFC陽極在不同組成模擬副產(chǎn)氣中的電化學(xué)性能:(a),(b)CO2-H2-CO及CO2-H2-CH4燃料體系下單電池的電流密度-電壓-功率密度(J-V-P)曲線;(c),(e),(d),(f)CO2-H2-CO及CO2-H2-CH4燃料體系下單電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)與相應(yīng)的DRT分析Fig.2 Electrochemical performance of STFC cell under simulated by-product gases at 800℃.(a),(b)Current density-voltage-power density(J-V-P)curves of STFC cell under CO2-H2-CO and CO2-H2-CH4 fuels;(c),(e),(d),(f)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and the corresponding DRT analysis of STFC cell under CO2-H2-CO and CO2-H2-CH4 fuels

采用弛豫時(shí)間分布(DRT)進(jìn)一步分析了EIS 結(jié)果，如圖2(e)、(f)所示。每條DRT 曲線均有五個(gè)響應(yīng)峰，主要對(duì)應(yīng)于電極表面氣體擴(kuò)散、離子表面交換和界面電荷轉(zhuǎn)移等過程[30-31]。在兩種燃料體系下，高頻P1(104～103Hz)和中頻P2(103～102Hz)、P3(約102Hz)響應(yīng)幾乎不隨燃料組成改變，這主要?dú)w因于電解質(zhì)與陰極側(cè)界面及表面響應(yīng)[32-33]。在CO2-H2-CO 燃料體系中，隨CO 濃度增大，中低頻P4(約101Hz)響應(yīng)顯著增大并向低頻移動(dòng)，低頻P5(100～10-1Hz)響應(yīng)向高頻略微移動(dòng)后在高CO 濃度下與P4融合為一個(gè)響應(yīng)峰。結(jié)果表明，CO在陽極表面吸附及電化學(xué)催化成為了主要限速步驟，導(dǎo)致了極化阻抗顯著增大。但是，在CO2-H2-CH4燃料體系中，甲烷加入后的P4(約101Hz)響應(yīng)顯著增大，P5 響應(yīng)則顯著減小，由于CH4濃度變化范圍不大，因此其隨CH4濃度變化的響應(yīng)值變化也較小。與CO 組分相比，CH4加入可以減緩陽極表面燃料的擴(kuò)散與吸附過程，但電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化活性仍需要進(jìn)一步提升。

圖3為單電池在上述兩組模擬副產(chǎn)氣燃料下的電化學(xué)性能隨氫氣含量的變化。結(jié)果表明，單電池的峰值功率密度均達(dá)到0.5 W/cm2以上，性能隨氫氣含量組成變化小，比較接近，在組分復(fù)雜且易波動(dòng)的工業(yè)副產(chǎn)氣中具有良好的應(yīng)用前景。

進(jìn)一步，采用某化工企業(yè)煉油工段副產(chǎn)氣作為燃料，單電池的電化學(xué)性能如圖4 所示，副產(chǎn)氣用Mix 來表示。由圖4(a)可以看出，在H2-Mix 燃料下，電池的峰值功率密度為0.574 W/cm2，相當(dāng)于氫氣燃料下的約87%，說明STFC陽極對(duì)上述化工副產(chǎn)氣組分表現(xiàn)出較好的電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化活性。將H2改為CO2，燃料進(jìn)氣中CO2比例達(dá)到50.35%，發(fā)現(xiàn)單電池電化學(xué)性能有明顯降低，開路電壓從1.068 V降低至0.929 V，峰值功率密度降至0.321 W/cm2。由圖4(b)可以看出，在H2-Mix燃料下單電池的歐姆阻抗與氫氣下相近，而極化阻抗低頻響應(yīng)明顯增大，說明陽極表面吸附與電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)減慢。在CO2-Mix 燃料下，單電池的歐姆阻抗增至0.307 Ω·cm2，極化阻抗的中頻響應(yīng)明顯增大，這可能是燃料氣中氫氣含量極低，相應(yīng)有效氧分壓增大，使得STFC 陽極基體相結(jié)構(gòu)與組成發(fā)生一定轉(zhuǎn)變導(dǎo)致電導(dǎo)率下降所引起的[21,34]。

圖4 800 ℃時(shí)STFC單電池在副產(chǎn)氣燃料下的電流密度-電壓-功率密度曲線及(a)；800℃時(shí)STFC單電池在副產(chǎn)氣燃料下的電化學(xué)阻抗譜圖(b)Fig.4 J-V-P curves of single cell under by-product gas at 800℃(a);EIS results of single cell under by-product gas at 800℃(b)

圖5 給出了單電池在800℃和不同電流負(fù)載下的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，以及陽極出口尾氣組成隨時(shí)間的變化。單電池在H2-Mix 燃料下分別以0.3、0.49、0.66 A/cm2恒流運(yùn)行超過100 h，之后繼續(xù)在CO2-Mix 氣氛中以0.22 A/cm2恒流運(yùn)行約80 h，均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。在計(jì)算陽極尾氣產(chǎn)物組成時(shí)，由于尾氣中水蒸氣被干燥劑吸收，因此圖中各組分含量以所有含碳組分總和計(jì)算。在H2-Mix燃料下，隨運(yùn)行時(shí)間和電流密度增大，尾氣中CO 含量明顯升高，甲烷、乙烷和乙烯含量降低。但當(dāng)電流密度增大至0.66 A/cm2時(shí)，檢測到CO 組分含量從約30%大幅降至約20 %，并隨運(yùn)行時(shí)間逐漸下降至約10%；而CH4、C2H6、C2H4組分含量從約51.7%、10.4%、7.2%增至約53.1%、12.5%、15.0%，并沿此趨勢逐漸增大。當(dāng)改變?nèi)剂蠚鉃镃O2-Mix 時(shí)，尾氣組成在長時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。由于單電池工作面積較小，燃料利用率不高，因此較難準(zhǔn)確解析各種碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化過程，之后仍需要進(jìn)一步研究。

圖5 800℃時(shí)電池在副產(chǎn)氣燃料下的長期穩(wěn)定性和尾氣各組分產(chǎn)物變化Fig.5 Long-term stability of STFC anode cell and variations of each tail gases under byproduct gas at 800°C

此外，在上述運(yùn)行過程中，陽極尾氣中幾乎檢測不到原C3H8組分，反而檢測到一定量C2H4的生成。根據(jù)上述結(jié)果推測，副產(chǎn)氣中的乙烷、丙烷組分在高溫(800℃)下會(huì)裂解產(chǎn)生C2H4等物質(zhì)[35-36]。上述復(fù)雜副產(chǎn)氣在陽極表面的反應(yīng)機(jī)理可用圖6(a)來表示，丙烷等長鏈烷烴在高溫下裂解，產(chǎn)生C2H4、H2等小分子物質(zhì)，隨后各小分子組分被吸附在STFC陽極表面的(Co,Fe)納米金屬顆粒上，與電解質(zhì)傳導(dǎo)過來的氧離子在三相界面處反應(yīng)生成H2O、CO2等物質(zhì)并產(chǎn)生電流。圖6(b)給出了上述長期運(yùn)行后STFC 陽極的微觀形貌圖，從圖中可以看到STFC 陽極與LDC 隔離層之間界面接觸良好，表明其機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；此外，在STFC 陽極中并未觀察到明顯積炭現(xiàn)象，表明STFC 陽極在復(fù)雜的碳?xì)淙剂现芯哂休^好的抗積炭性能。

圖6 燃料氧化機(jī)制示意圖(a)；副產(chǎn)氣長期運(yùn)行后STFC陽極的SEM圖像(b)Fig.6 Schematic of fuel oxidation mechanism(a);SEM image of STFC anode after long-term operation(b)

3 結(jié) 論

本文制備了Sr0.95Ti0.33Fe0.6Co0.07O3-δ鈣鈦礦氧化物陽極，系統(tǒng)研究了單電池在不同化工副產(chǎn)氣燃料下的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。結(jié)論如下：

（1）Co 摻雜STF 鈣鈦礦氧化物形成標(biāo)準(zhǔn)立方鈣鈦礦相，在加濕H2氣氛中還原后原位析出納米Co-Fe合金顆粒并生成少量A2BO4結(jié)構(gòu)；

（2）STFC陽極單電池可以適用不同組成的模擬化工副產(chǎn)氣燃料，在組分波動(dòng)等工況下均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能；

（3）STFC陽極單電池在復(fù)雜含碳煉油副產(chǎn)氣燃料下表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定的輸出性能，連續(xù)運(yùn)行180 h無明顯衰減，為推動(dòng)化學(xué)工業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型，助力“碳達(dá)峰、碳中和”提供了技術(shù)路線參考。