氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球的微流控制備及其除磷性能

李承威，駱華勇，張銘軒，廖鵬，方茜，榮宏偉，王競茵

（1廣州大學土木工程學院，廣東 廣州 510006；2中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴州貴陽 550081）

引 言

磷(P)是水環(huán)境中生物體生命活動不可缺少的元素，然而隨著工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)活動的發(fā)展，過量磷被排放到自然水體中，通常會造成水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，嚴重危害水生態(tài)系統(tǒng)[1-3]。此外，磷是自然界中不可再生的資源，按照3%的年需求增長率估算，預計在未來100～400 年間耗盡[4]。因此，為了維持磷資源的可持續(xù)利用并同時解決水環(huán)境中過量磷造成的生態(tài)危機，實現(xiàn)污水中磷的有效去除和回收再利用顯得尤為重要。當前，由于吸附技術具有工藝簡單、易于操作、高效以及實現(xiàn)磷的潛在回收等優(yōu)點，利用其實現(xiàn)污水中磷的有效去除和回收成為國內(nèi)外研究熱點。但選擇合適的吸附劑材料是其實際應用的關鍵。研究表明鑭(La)對磷酸鹽具有強親和力，與磷酸鹽形成的配合物的溶度積常數(shù)(Ksp)在25℃時約為10-25，且在復雜含磷污水應用中具有強抗干擾能力[5]。因而，以鑭基材料為吸附劑去除水中磷酸鹽的方法受到廣泛關注[1-2,6]。但直接將納米鑭材料(如氧化鑭或氫氧化鑭)應用于吸附除磷時，這些納米材料容易團聚造成La 的利用率偏低，并由于回收困難和機械強度較差影響其實際應用[7-8]。因此，研究者們將不同類型的La[La3+、La(OH)3、La2O3等]固定在不同的載體材料表面來優(yōu)化除磷效果，并且越來越多地采用聚合物作為載體材料，包括水凝膠[5,9-10]和聚苯乙烯樹脂[11]等。這是因為這些聚合物材料具有多變的表面性質和表面活性，并且有利于磷酸根離子的滲入和阻止吸附劑的團聚[2]。研究發(fā)現(xiàn)不同的載體材料對磷的吸附能力、La 的利用率以及穩(wěn)定性影響較大[9,11]。

近年來，由于能夠精確控制液滴形狀和粒徑，有利于制備形貌高精度控制的微球，微流控技術得到廣泛的關注并應用到多個領域[12]。本文擬采用微流控作為造粒技術，以天然高分子殼聚糖(CS)為原材料，采用沉淀法制備氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)用于吸附除磷。因利用該技術制備的材料將具有以下優(yōu)勢：(1) La-CS-M 是由原位生成的氫氧化鑭納米粒子和同步形成的氫氧化鑭交聯(lián)的殼聚糖分子鏈構成，這種形成方式可以有效減少La(OH)3納米粒子的團聚問題，從而提高La 的利用率[13]；(2)利用微流控造粒技術可獲得粒徑較小和具有疏松多孔結構的微球[14]，這些特點將有利于提高材料的吸附性能。表征La-CS-M 的理化性質，考察溶液pH、水中共存物質(典型陰離子和溶解性有機物)對La-CS-M 吸附除磷性能的影響，研究吸附動力學和吸附等溫線，探究La-CS-M 吸附除磷的機理，最后考察La-CS-M 的再生特性，以期為開發(fā)高效除磷吸附劑提供新的思路。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料和儀器

主要試驗材料：殼聚糖(低黏度，＜200 mPa·s)、硝酸鑭六水合物、氫氧化鈉，上海麥克林生化科技有限公司，分析純；磷酸二氫鉀(KH2PO4)、濃鹽酸、Span 80、液體石蠟，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；冰醋酸，廣州化學試劑廠，分析純；其他試劑和溶劑均為分析純；試驗用水均為去離子水。

主要試驗儀器：超純水機(TS-RO-10L/H, 陶氏水處理設備工程有限公司)；數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器(THZ-82A,常州市金壇科興儀器廠)；紫外可見分光光 度 計(UV-2550,日 本SHIMADZU 公 司)；pH 計(Sartorius PB-10,德國)；微量注射泵(NE-1000,美國New Era SyringPump公司)。

1.2 T-型微流控芯片的設計

所設計的微流控芯片是基于聚全氟乙丙烯(FEP)管的簡單T 型裝置，詳見文獻[15]，其中內(nèi)徑為0.80 mm、外徑為1.60 mm的FEP管為連續(xù)相通道(油相)，將內(nèi)徑為0.26 mm、外徑為0.55 mm 的24G 規(guī)格注射器平針頭在油相管一段約1/4 處插入，使其針頭出口剛好與油相管內(nèi)壁相平以導入分散相(水相)，使用環(huán)氧樹脂膠黏合接口并固定在玻璃板上。T型微流控裝置的示意圖見圖1。

圖1 氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球的微流控制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of microfludically-generated lanthanum hydroxide cross-linked chitosan microspheres

1.3 氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球（La-CS-M）的制備

利用微流控技術[15]，通過一步沉淀法原位生成氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)(圖1)。首先配制質量分數(shù)為2%的CS和La3+(濃度為0.125 mol/L)的混合溶液作為水相。稱取一定量的液體石蠟并向其中加入Span 80 (質量分數(shù)為5%)，攪拌均勻后即為油相。使用0.500 mol/L NaOH 和乙醇-癸醇(1∶1)的混合液作為接收液。反應前，將水相和油相分別裝入10 ml 和50 ml 的注射器中，油相和水相的流量設置為10 ml/h 和1 ml/h。在微量注射泵的推動下，兩相溶液分別進入T 型微流控芯片的管道中，在管道交叉處形成油包水的乳液微球。隨后該微球經(jīng)FEP 管進入接收液中進行交聯(lián)固化形成穩(wěn)定的微球。最后，將經(jīng)過去離子水和無水乙醇徹底清洗后的微球冷凍干燥，制得氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)。為了比較微流控技術和傳統(tǒng)滴落法制得微球吸附劑的吸附性能，根據(jù)文獻[3,16]，將上述同等濃度的CS和La3+的混合溶液直接滴入到0.500 mol/L NaOH 溶液中交聯(lián)固化形成凝膠球，經(jīng)去離子水和無水乙醇徹底清洗后冷凍干燥，得到直徑在1 mm以上的氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖珠(La-CS)。

1.4 吸附試驗

稱取一定量的KH2PO4配制磷酸鹽儲備液，用HCl 和NaOH 調節(jié)溶液的pH，投加4 mg 吸附劑到20 ml磷酸鹽溶液中恒溫振蕩，吸附一定時間后靜置分離，取上清液測定剩余磷酸鹽濃度。按照式(1)計算吸附劑的吸附量。

式中，qt為t時間內(nèi)的吸附容量，mg/g，V為磷酸鹽溶液體積；ml；C0和Ct分別為吸附前后溶液中磷酸鹽濃度，mg/L；m為吸附劑質量，g。

pH 影響試驗：初始磷酸鹽濃度為50 mg/L，初始pH取值范圍為3.0～12.0，吸附時間為24 h，吸附溫度為25℃，測定吸附最佳pH。

共存物質影響試驗：初始磷酸鹽濃度為50 mg/L，初始pH 為6.0±0.1，吸附時間為24 h，吸附溫度為25℃，分別考察Cl-、NO-3,、SO2-4、CO2-3(共存離子與初始溶液中磷含量的摩爾比均為1∶5、1∶10、1∶20)和腐殖酸(5～100 mg/L)在不同濃度下對磷吸附效果的影響。

吸附動力學試驗：初始磷酸鹽濃度為50 mg/L，初始pH 為6.0±0.1，吸附溫度為25℃，將4 mg吸附劑加入到20 ml 磷酸鹽溶液中，每隔一段時間取樣測定溶液中磷濃度，研究其動力學性質。采用準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合磷吸附的動力學過程，利用顆粒內(nèi)擴散模型探究吸附動力學過程中磷酸鹽的擴散機制，方程式如式(2)～式(4)[16-19]。

式中，qe.c為理論平衡吸附量，mg/g；k1為準一級反應的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級反應的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kid為顆粒內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；Ci為與邊界層厚度有關的常數(shù)；t為吸附時間，min。

等溫吸附試驗：初始pH 為6.0±0.1，吸附溫度分別為25、35、45℃，將4 mg吸附劑加入到不同濃度(5～50 mg/L)的磷酸鹽溶液中，吸附平衡后測定其飽和吸附量。分別采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，方程式如式(5)、式(6)[16-19]。

式中，qe為平衡時吸附量，mg/g；qmax為理論最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液磷濃度，mg/L；kL為Langmuir 模型常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich 模型常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n；n為Freundlich等溫方程常數(shù)。

1.5 脫附與再生試驗

將4 mg吸附劑投加到20 ml磷酸鹽溶液中(初始濃度50 mg/L)，調節(jié)pH 為6.0±0.1，在25℃下恒溫振蕩24 h 后通過簡單抽濾分離。收集的吸附劑置于20 ml 2.5 mol/L NaOH 溶液中，在25℃下恒溫振蕩脫附3 h后用去離子水洗至中性。將再生后的La-CSM加入到20 ml磷酸鹽溶液中(初始濃度50 mg/L)，試驗步驟皆與吸附試驗相同。將吸附-脫附試驗重復5次，并測試每個周期的吸附量和脫附率。

1.6 吸附穩(wěn)定性試驗

將1.5 節(jié)中獲得的吸附飽和La-CS-M，用去離子水多次清洗材料表面殘余的磷酸鹽，然后將其放入去離子水中并在25℃下恒溫振蕩，每隔一段時間測定溶液中的磷酸鹽含量，通過計算La-CSM 的磷固定率(材料保持的磷吸附量與初始的磷吸附量之比)評價材料的吸附穩(wěn)定性[5]。

1.7 材料表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F 型,日本)和光學顯微鏡(DigRetina 500型,日本)觀測材料的形貌特征；利用激光粒度分析儀(MS 2000 型，英國)分析La-CS-M 的粒徑分布；分別采用傅里葉紅外光譜 儀(FTIR, Tensor27 型, 德 國)和X 射 線 衍 射 儀(XRD,Raguku Ultima Ⅳ型,日本)測試樣品的官能團結構和晶型結構；使用X 射線光電子能譜儀(XPS,250XI 型,美國)對樣品的表面元素組成及化學態(tài)定性分析；磷酸鹽含量的測定采用鉬藍分光光度法，濃度以磷(P)計[17]；La-CS-M 在零點電荷時的pH(pHpzc)通過pH 位移法測定溶液最終pH(pHfinal)與初始pH(pHinitial)之差(ΔpH=pHfinal-pHinitial)隨pHi變化的曲線確定[20]；采用AutoPore V 9600(Micromeritics,USA)型全自動壓汞測孔儀表征樣品的孔隙率和平均孔徑等參數(shù)；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP OES 730型，日本Agilent)測定樣品消解后La的含量。

2 試驗結果與討論

2.1 材料表征分析

冷凍干燥得到的La-CS-M 呈白色的顆粒狀[圖2(a)]，通過SEM 進一步觀察發(fā)現(xiàn)其表面和內(nèi)部為疏松多孔的結構，且吸附磷后La-CS-M 的形貌基本維持原有的特征[圖2(b)、(c)]，表明La-CS-M 具有良好的吸附穩(wěn)定性。光學顯微鏡下La-CS-M 保持著良好的單分散特性和球形形態(tài)[圖2(d)]。圖2(e)、(f)為未經(jīng)微流控裝置制備的La-CS 實物照片和SEM圖，發(fā)現(xiàn)其為毫米級的白色球形顆粒，La-CS表面有濃密的凝膠層結構。

圖2 冷凍干燥后的La-CS-M實物照片(a)，La-CS-M吸附磷酸鹽前(b)、后(c)的SEM照片，La-CS-M在光學顯微鏡下的照片(d)，冷凍干燥后的La-CS實物照片(e)和SEM照片(f)Fig.2 Digital image of freeze-dried La-CS-M(a),SEM images of La-CS-M before(b)and after(c)phosphate adsorption,optical image of La-CS-M(d),digital(e)and SEM(f)images of freeze-dried La-CS

圖3(a)為La-CS-M 的XRD 譜圖。可以發(fā)現(xiàn)在2θ≈19.0°處的特征衍射峰對應著殼聚糖的晶胞結構(JCPDS No. 39-1894)。在2θ=10.0°～70.0°范圍內(nèi)出現(xiàn)了6 個明顯的特征衍射峰(2θ=15.3°、28.0°、39.3°、48.6°、55.2°及63.4°)，分別對應著氫氧化鑭的(100)、(101)、(201)、(211)、(112)及(131)的晶面衍射峰(JCPDS No. 88-2336)，與文獻報道的結果基本一致[3]，說明通過原位共沉淀法成功將氫氧化鑭負載于La-CS-M 上。圖3(b)為CS、La-CS-M 和吸附磷后La-CS-M(La-CS-M-P)的紅外光譜圖。從中可知，CS 的FTIR 光譜中表現(xiàn)出以下幾種特征峰：約3437 cm-1處對應—NH2和—OH 的伸縮振動峰；約2926 cm-1處對應—CH 的伸縮振動峰；約1653 cm-1、1383 cm-1及1079 cm-1處分別對應著—NH2的彎曲振動峰、—CH 的對稱彎曲振動峰以及C—O 的伸縮振動峰，這與文獻[3]報道的結果一致。當通過原位共沉淀法負載La 后(見La-CS-M 紅外光譜)，明顯地發(fā)現(xiàn)—NH2和—OH 的伸縮振動峰發(fā)生了偏移，表明La3+和CS 之間形成了螯合作用[21]。另外，約660 cm-1處對應La(OH)3中La—OH 鍵的振動峰[22]，進一步證實La(OH)3負載于La-CS-M 上。吸附磷后，約613 cm-1和538 cm-1處對應O—P—O 鍵的彎曲振動峰，且約1060 cm-1處對應的P—O 鍵的伸縮振動峰區(qū)域明顯擴大，表明磷酸鹽被La-CS-M 成功吸附[22]。圖3(c)為La-CS-M 的粒徑分布，從中可知La-CS-M 的粒徑分布窄，其體積平均粒徑為415.8 μm，與SEM 及光學顯微鏡的結果基本吻合。圖3(d)為采用pH 位移法測定La-CS-M 在零點電荷時的pH(pHpzc)，從中可知，La-CS-M 的pHpzc約為6.5。采用壓汞法測得樣品的孔隙特征參數(shù)，結果見表1，可知La-CS-M的孔隙度高于La-CS，并且平均孔徑遠高于后者，進一步證實通過微流控法制得的微球可能獲得較疏松多孔的結構。

圖3 La-CS-M的XRD譜圖(a)，CS、La-CS-M和吸附磷后La-CS-M(La-CS-M-P)的紅外光譜(b)，La-CS-M的粒徑分布(c)以及La-CS-M在零點電荷時的pH(pHpzc)(d)Fig.3 XRD pattern of La-CS-M(a),FTIR spectra of CS and La-CS-M before and after phosphate adsorption(b),particle size distribution of La-CS-M(c)and the pH at point of zero charge(pHpzc)of La-CS-M(d)

表1 殼聚糖微球的孔隙特征和La負載量Table 1 The pore characteristics and La loading capacities of chitosan microspheres

2.2 初始pH對材料吸附性能的影響

為了維持吸附劑的結構，考察了不同pH(3.0～12.0)對材料吸附磷酸鹽性能的影響[3]，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，pH 對La-CS 的吸附性能有顯著影響。隨著pH 的遞增，La-CS 對磷酸鹽的吸附量逐漸降低，當pH 為3.0 時可獲得最大吸附量(51.84 mg/g)，這與文獻[3]報道的趨勢一致。這種現(xiàn)象可能是由于La-CS 對磷酸鹽的吸附性能隨體系pH 的變化與材料本身的性質以及磷酸鹽的形態(tài)分布有關[圖4(c)][23-24]。隨著pH 的遞增，La-CS 表面質子化作用減弱，靜電作用相對減弱，且OH-也與磷酸根離子產(chǎn)生競爭吸附，均不利于La-CS 對磷酸鹽的吸附。然而，不同的是，在pH 為3.0～10.0 范圍內(nèi)，La-CS-M 對磷酸鹽均保持良好的吸附效果，當pH為6.0時獲得高達56.43 mg/g的最大吸附量。與La-CS相比，La-CS-M 有更寬泛的pH適用范圍，顯然在實際應用中具有更大優(yōu)勢。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測得La-CS 和La-CS-M 樣品消解后的La 的質量分數(shù)分別為37.99%和36.26%(表1)，表明兩者活性位點的含量幾乎一致。因而這種較寬泛的pH 適用特性可能是由于通過微流控制備過程所賦予微球的疏松多孔結構(見SEM 圖)，有利于磷酸根擴散進入微球內(nèi)部，提高La 的利用率。當pH為3.0～6.0 時，由于La-CS-M的pHpzc約為6.5，因而此時La-CS-M帶正電荷可通過靜電引力吸附磷酸根離子(主要為H2PO-4)，然而值得注意的是，此過程中平衡時的pH 明顯高于初始pH[圖4(b)]，說明還存在配位交換作用[25]。當pH 為6.0～10.0 時，La-CS-M 帶負電荷，此時主要通過配位交換吸附磷酸鹽。當pH 大于10.0 時，La-CS-M 的吸附量急劇下降，這可能由于此時La-CS-M 表面帶負電荷并發(fā)生去質子化作用，使得靜電吸附和配位交換作用受到抑制[26]。考慮到最佳吸附效果，在后續(xù)吸附試驗中，溶液初始pH被設定為6.0。

圖4 pH對La-CS吸附磷酸鹽性能的影響(a)，pH對La-CS-M吸附磷酸鹽性能的影響(b)及磷酸鹽種類在不同pH下的分布(c)Fig.4 Effect of pH on phosphate adsorption onto La-CS(a),effect of pH on phosphate adsorption onto La-CS-M(b),and species of phosphate in different pH(c)

2.3 共存物質對材料吸附性能的影響

實際污水中存在一定濃度的共存陰離子(如Cl-、NO-3、SO2-4和CO2-3)和天然有機物(如HA)等，這些共存物可能會對吸附劑除磷效果產(chǎn)生影響[13,25]。研究了這些共存物質對磷酸鹽吸附效果的影響，結果如圖5(a)所示。由圖可知，隨著共存陰離子與磷酸鹽的摩爾比從5提高到20，La-CS-M的吸附量逐漸減少。其中，當共存CO2-3濃度提高至最大時，吸附量出現(xiàn)最大降幅(減小為原有吸附量的64%)。這可能由于La2(CO3)3的Ksp值(3.98×10-34)低于LaPO4(3.70×10-23)，使得更易形成La2(CO3)3；另外添加CO2-3會提高溶液的pH，導致吸附性能的下降[25]。HA 對磷酸鹽吸附性能的影響見圖5(b)。通常HA 被用來模擬二級處理出水中的溶解性有機物(DOC)，且研究表明HA 會與磷酸鹽競爭La 活性位點[25]。由圖可知，隨著HA濃度的增加，HA 對磷酸鹽吸附效果的抑制作用顯著。然而，在高達100 mg/L 的HA 存在時，La-CS-M的吸附量僅下降了26.3%，與文獻[27]報道的Phoslock吸附劑相比(在102 mg/L 的HA 存在時，吸附量下降了83.0%)，La-CS-M表現(xiàn)出較大實際應用潛力。

圖5 共存離子(a)和腐殖酸(HA)(b)對磷酸鹽吸附性能的影響Fig.5 Effects of co-existing ions(a)and humic acid(HA)(b)on phosphate adsorption

2.4 吸附動力學

La-CS-M 對磷酸鹽的吸附動力學擬合曲線如圖6(a)所示。由圖可知，La-CS-M 在初始階段吸附速率較快，在24 h內(nèi)逐漸達到吸附平衡，最大吸附量為56.2 mg/g。采用準一級和準二級動力學模型對La-CS-M 的吸附動力學特征進行了分析。從圖6(a)和表2 可知，準二級動力學模型的相關系數(shù)R2高于準一級動力學模型，并且準二級吸附動力學模型計算的平衡吸附量(57.43 mg/g)與試驗所得的最大吸附量非常接近，因此La-CS-M 對磷酸鹽的吸附過程符合準二級動力學模型，表明La-CS-M 對磷酸鹽的吸附過程以化學吸附為主[16]。為了進一步分析La-CS-M 吸附磷酸鹽過程中的限速步驟，采用顆粒內(nèi)擴散模型對動力學數(shù)據(jù)進行擬合[5]。由圖6(b)和表2可以看出，曲線分為兩段線性部分，表明整個吸附過程速率受到至少兩個階段的控制[28]。第一階段為磷酸鹽擴散到吸附劑表面(此階段相關系數(shù)高達0.989)，k1d較大，表明表面擴散過程較快。第二階段為磷酸鹽擴散到吸附劑內(nèi)部，k2d較小，說明顆粒內(nèi)擴散是限速步驟。這可能是由于當磷酸鹽進入到吸附劑內(nèi)部時，擴散阻力增加導致擴散速率減小(即k2d＜k1d)。隨著溶液中吸附質(磷酸鹽)濃度逐漸降低，擴散過程最終達到平衡。因此，La-CS-M 吸附磷酸鹽過程中的速率可能由表面擴散和顆粒內(nèi)擴散共同控制。

圖6 La-CS-M對磷酸鹽的吸附動力學擬合曲線(a)，顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線(b)以及吸附等溫線(c)Fig.6 Fitting curves of kinetic models(a)and intraparticle diffusion model(b)for phosphate adsorption onto La-CS-M,and adsorption isotherms(c)

表2 La-CS-M 對磷酸鹽的吸附動力學模型和等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Kinetic and isotherm modeling parameters for phosphate adsorption onto La-CS-M

2.5 吸附等溫線

La-CS-M 在室溫下(25℃)對磷酸鹽的吸附等溫線如圖6(c)所示?？梢钥闯?，隨著磷酸鹽濃度的增加，La-CS-M 的吸附量呈逐漸上升的趨勢并在初始濃度達到40 mg/L 后趨于平衡。 采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表2。從中可知，Langmuir 模型的相關性系數(shù)(R2=0.980)高于Freundlich 模型(R2=0.962)，表明Langmuir 模型更適合描述La-CS-M 對磷酸鹽的等溫吸附過程，因此，La-CS-M 對磷酸鹽的吸附為單分子層吸附，吸附過程更傾向于化學反應[5]。通過Langmuir 方程計算得到的最大吸附量為56.48 mg/g，與表3 中一些已報道的載鑭吸附材料相比，La-CS-M 在偏中性條件下可獲得較高吸附量，表明La-CS-M 是一種具有較好應用潛力的除磷吸附材料。

表3 La-CS-M 與其他載鑭吸附劑對磷酸鹽基于Langmuir模型最大吸附容量的比較Table 3 Comparison of maximum phosphate adsorption capacity（qmax）based on Langmuir model between La-CS-M and other La-loaded adsorbents

2.6 吸附劑再生及穩(wěn)定性

為了評價La-CS-M 的重復利用性能，采用2.5 mol/L NaOH 溶液對其進行脫附再生，結果見圖7(a)。由圖可知，隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，La-CS-M 的吸附性能有所降低。然而，在循環(huán)利用5 次后，其吸附量依然維持第一次吸附量的72.7%，且脫附效率變化不大。這說明La-CS-M 可以通過堿液再生后實現(xiàn)材料的多次重復利用和磷酸鹽回收性能。為了進一步考察材料的吸附穩(wěn)定性，探究了吸附磷酸鹽飽和的La-CS-M 在去離子水中釋放磷酸鹽的情況，結果如圖7(b)所示。由圖可知，即使振蕩10 d，La-CS-M 依然維持93.0%以上的磷吸附量，并且在7 d 后磷酸鹽的泄漏量幾乎保持穩(wěn)定，表明La-CS-M 具有良好的吸附穩(wěn)定性。需要指出的是，大部分自然水體的pH 范圍為6.0～8.0[5]，因而La-CS-M 可應用于自然水環(huán)境中磷酸鹽的吸附和固定。

圖7 La-CS-M的再生性能(a)和吸附穩(wěn)定性(b)Fig.7 The regenerability(a)and adsorption stability(b)of La-CS-M

2.7 吸附機理

為了探討La-CS-M 對磷酸鹽的吸附機理，進一步采用XPS 分析了La-CS-M 吸附磷酸鹽前后元素化學狀態(tài)的變化情況。圖8(a)為La-CS-M 吸附磷酸鹽前后的XPS 全譜圖，從中可以看出，主峰如C 1s、O 1s、N 1s、La 3d均存在,并且吸附后出現(xiàn)了P 2p，表明磷酸鹽被成功吸附到材料上。圖8(b)～(d)分別為O 1s, La 3d 和P 2p 的高分辨率XPS 譜圖。圖8(b)中，經(jīng)擬合后的O 1s 可分為M—O(M = La)、M—OH和吸附的H2O，結合能分別位于530.79、532.22 和532.79 eV。明顯地，吸附磷酸鹽后，這些峰的位置發(fā)生了偏移，并且M—OH 的相對含量由35.4%減小為15.0%，表明磷酸鹽取代了—OH 基團與La 通過絡合作用生成了內(nèi)層配合物[30]。圖8(c)中，吸附磷酸鹽后，La 3d3/2和La 3d5/2的結合能偏移到更高的位置，這與文獻[29,31]報道的結果一致，證實了價帶上的電子轉移和La-O-P 內(nèi)層配合物的形成[29]。圖8(d)中，P 2p 的結合能位于133.06 eV，與標準的純KH2PO4相比(134.00 eV)，偏移了0.94 eV，進一步說明了磷酸鹽和吸附材料之間存在強化學鍵作用，暗示了內(nèi)層配合物的形成[32]。

圖8 La-CS-M吸附磷酸鹽前后的XPS全譜圖(a)及O 1s(b)、La 3d(c)和P 2p(d)的高分辨率譜圖Fig.8 XPS full spectrum of La-CS-M before and after phosphate adsorption(a),and the high resolution spectra of O 1s(b),La 3d(c)and P 2p(d)

另外，通過測定La-CS-M 的pHpzc和分析pH 對吸附量的影響結果，表明La-CS-M 對磷酸鹽的吸附機理包括靜電吸附和形成內(nèi)層配合物。綜合以上分析，總結出La-CS-M 對磷酸鹽的去除途徑由以下機制主導(反應式如圖9所示)[26,30]：(1)在pH=3.0～6.5時，La-CS-M 材料表面上的活性基團可能被質子化，此時生成了帶正電荷的—OH+2，可與帶負電荷的磷酸根離子(主要為H2PO-4)發(fā)生靜電吸附作用，與此同時，—OH+2更容易與磷酸根離子發(fā)生配位交換，形成內(nèi)層配合物；(2)在pH = 6.5～10.0 時，La-CS-M 材料表面帶負電荷，此時靜電吸附作用減弱，主要通過配位交換實現(xiàn)磷酸根離子(主要為H2PO-4和H2PO2-4)的吸附，由于La-CS-M 具有疏松多孔結構，可以將La(OH)3活性位點更有效地固定在材料的外表面和孔道中，因而吸附量受pH影響較小；(3)在pH＞10.0 時，由于去質子化過程使得吸附材料上La—O-和磷酸根離子(HPO2-4和PO3-4)的靜電斥力加劇，導致吸附量急劇下降，此時靜電吸附和配位交換幾乎不存在，主要通過Lewis 酸堿相互作用實現(xiàn)磷酸鹽的去除。

圖9 La-CS-M在不同pH條件下對磷酸鹽的吸附機制Fig.9 Adsorption mechanisms of phosphate adsorption on La-CS-M in different pH conditions

3 結論

本文通過微流控技術制備氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)用于吸附去除水中的磷酸鹽，得到的主要結論如下。

(1)得益于微流控技術對產(chǎn)物形貌和粒徑的優(yōu)異調控特性，所制備的La-CS-M 與傳統(tǒng)滴落法得到的CS-M 相比，其表面和內(nèi)部具有疏松多孔的結構，有利于磷酸根擴散進入微球內(nèi)部，提高La 的利用率，從而在寬pH 范圍內(nèi)(3.0～10.0)保持較高的吸附量。

(2)La-CS-M 對磷酸鹽的吸附受體系中共存離子(CO2-3除外)和腐殖酸存在的影響較小，且具有良好的再生性和吸附穩(wěn)定性。

(3)La-CS-M 的吸附動力學符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir 模型，證明La-CSM對磷酸鹽的吸附是伴隨著電子轉移的單層化學吸附過程，且在pH=6.0時經(jīng)Langmuir方程計算得到的最大吸附量為56.48 mg/g。

(4)La-CS-M 吸附磷酸鹽的過程主要包括靜電吸附和形成內(nèi)層配合物(通過配位交換或Lewis酸堿作用)兩種機制。當pH 在3.0～6.5 時，吸附機制以靜電吸附和配位交換為主；當pH 在6.5～10.0 時，吸附機制以配位交換為主；當pH 大于10.0 時，吸附機制以Lewis酸堿作用為主。