H2在MoxSy團(tuán)簇上吸附解離的尺寸效應(yīng)研究

杜峰，尹思琦，羅輝，鄧文安，李傳，黃振薇，王文靜

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

引 言

中國(guó)正面臨高品質(zhì)清潔油品需求不斷增加以及輕質(zhì)原油儲(chǔ)量不斷減少的嚴(yán)峻形勢(shì)[1]。漿態(tài)床加氫裂化工藝可以處理不同來(lái)源的渣油，原料適應(yīng)性強(qiáng)，在渣油加氫過(guò)程中具有一定的優(yōu)勢(shì)[2-5]。與其他工藝相比，該工藝為一次通過(guò)流程并且所使用的催化劑的添加量非常少，所以相較于穩(wěn)定性，催化劑的活性在渣油加氫過(guò)程中發(fā)揮著更重要的作用。鉬基催化劑由于其在漿態(tài)床加氫中的高加氫活性而被廣泛研究[6-9]。

渣油加氫裂化反應(yīng)中最重要的過(guò)程是熱解與加氫，熱解反應(yīng)通過(guò)提高溫度容易實(shí)現(xiàn)，而加氫是決定速率的主要步驟，活性氫可以中和自由基，防止生焦反應(yīng)的發(fā)生。因此氫氣的活化在渣油加氫裂化中尤為重要[10-11]。Zhou 等[11]研究了兩種催化劑Fe2O3和MoS2對(duì)煤液化過(guò)程中分子氫、轉(zhuǎn)移氫和溶劑氫活化的影響。不同的氫消耗量表明，F(xiàn)e2O3主要通過(guò)促進(jìn)分子氫的活化來(lái)提高煤直接液化性能，而MoS2通過(guò)促進(jìn)分子氫、溶劑氫和轉(zhuǎn)移氫的活化來(lái)提高煤直接液化性能。Travert等[12]對(duì)Co-Mo-S 和Ni-Mo-S 建立周期性模型利用密度泛函理論研究了其表面上的氫吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Co-Mo-S表面存在Co-S位點(diǎn)，其中氫的解離是放熱的并且被弱活化。在Ni-Mo-S表面上，由于Ni-S對(duì)不穩(wěn)定，氫活化能力弱于在Co-Mo-S表面。

多年來(lái)，許多科研人員在實(shí)驗(yàn)研究方面發(fā)現(xiàn)加氫催化劑的分散性與活性有著良好的相關(guān)性。Kadiev 等[13]研究了二硫化鉬納米粒子的形態(tài)特征對(duì)重油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中氣液產(chǎn)物和縮聚產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，認(rèn)為減少M(fèi)oS2板的長(zhǎng)度和MoS2團(tuán)簇中的堆疊數(shù)可以提高加氫轉(zhuǎn)化效率并抑制縮聚反應(yīng)。Zheng等[14]用溶劑熱法合成了高度分散的準(zhǔn)單層(QSL)MoS2納米催化劑，研究表明該催化劑對(duì)八氫蒽的選擇性高達(dá)83.1%，在蒽催化加氫實(shí)驗(yàn)中加氫率為54.0%，分別是塊狀MoS2催化劑的11.4 倍和2.6 倍。梁瑜等[15]以偏鎢酸銨為鎢源，通過(guò)浸漬法制備了一系列不同WO3負(fù)載量的Pt-WO3/α-Al2O3催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，先將WO3引入到載體表面，WO3與Pt 會(huì)有強(qiáng)相互作用產(chǎn)生，使Pt顆粒分散性提高。Pt顆粒分散性越大，低溫條件下萘加氫程度越高，該催化劑的研發(fā)大大增強(qiáng)了十氫萘的儲(chǔ)氫性能。通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的高分散性與重油的加氫活性密切相關(guān)。

氫氣的活化是重油加氫過(guò)程中的主要反應(yīng)之一，研究人員在催化劑分散性方面也做了大量的工作。但是理論上關(guān)于催化劑尺寸如何影響氫氣活化過(guò)程的研究相對(duì)較少。因此，有必要深入系統(tǒng)地研究不同尺寸的二硫化鉬催化劑表面氫分子的吸附解離過(guò)程及規(guī)律。Ding 等[16]建立了Ni 摻雜的二硫化鉬團(tuán)簇模型，利用密度泛函理論研究了喹啉加氫脫氮的電荷分布效應(yīng)。結(jié)果表明，缺乏電子和額外的質(zhì)子都會(huì)降低Ni-Mo-S 的軌道特征值，從而導(dǎo)致其對(duì)含氮化合物的吸附更強(qiáng)，并抑制氨解吸。魏淑賢等[17]建立了二硫化鉬團(tuán)簇，并利用密度泛函理論對(duì)甲硫醇在該團(tuán)簇上的催化脫硫過(guò)程進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，硫空位的橋位是甲硫醇易吸附的活性位點(diǎn)，吸附過(guò)程中S—H 鍵，C—S 鍵斷裂形成甲烷，完成脫硫過(guò)程。許多研究者都通過(guò)建立二硫化鉬團(tuán)簇模型來(lái)進(jìn)行加氫過(guò)程的理論研究。

因此，本文擬利用密度泛函理論結(jié)合簇模型方法，建立不同大小的MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)簇模型，對(duì)不同大小的團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，研究不同尺寸團(tuán)簇的穩(wěn)定性和活性，探討氫氣在不同尺寸的MoxSy團(tuán)簇上的吸附解離過(guò)程，包括氫分子在不同吸附位的穩(wěn)定性，氫分子在不同尺寸MoxSy團(tuán)簇表面的吸附解離過(guò)程以及隨MoxSy團(tuán)簇尺寸變化規(guī)律，希望能從理論上進(jìn)一步解釋催化劑分散性對(duì)氫氣活化的影響。

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

本工作量化計(jì)算采用Accelry Inc 公司Materials Studio 軟件包中的Dmol3模塊[18-20]。廣義梯度近似(GGA)和交換相關(guān)泛函RPBE 用于描述電子交換相關(guān)作用[21-22]。密度泛函理論(DFT)半核心贋勢(shì)(DSPP)近似描述Mo 原子的核內(nèi)電子，碳、氫、硫原子采用全電子近似。雙數(shù)值型基組加極化函數(shù)(DNP)處理價(jià)電子波函數(shù)[23]。體系能量、自洽場(chǎng)(SCF)、梯度和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2×10-5Ha、1×10-5Ha/?、4×10-3Ha/? 和5×10-3? (1?=0.1 nm)。軌 道 熱 占 據(jù)(SCF searing)值為0.0005 Ha，截?cái)喟霃皆O(shè)置為4.9 ?。

1.2 模型

二硫化鉬實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)a=b= 0.315 nm 和c=1.230 nm[24]。在GGA-RPBE 中計(jì)算出的平衡晶格參數(shù)是a=b=0.321nm和c=1.340nm，這與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

參考相關(guān)文獻(xiàn)，建立一系列不同尺寸的三角形MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)團(tuán)簇模型[25-27]。并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如圖1所示。

圖1 五種不同尺寸的MoxSy團(tuán)簇模型Sc—角硫原子;Moe—邊緣鉬原子;Se—邊緣硫原子Fig.1 Five different sizes of MoxSy cluster model Sc—corner sulfur atom;Moe—edge molybdenum atom;Se—edge sulfur atom

在本文中，吸附能的計(jì)算公式表示為：

式中，Eads是分子在簇中的吸附能，kJ/mol；Emolecule是分子吸附后系統(tǒng)的總能量,kJ/mol；Emolecule(g)和Ecluster分別代表氣態(tài)分子和清潔團(tuán)簇的能量,kJ/mol。

本文采用LST/QST方法[28]搜索過(guò)渡態(tài)。分別使用式(2)和式(3)計(jì)算相關(guān)反應(yīng)的解離能壘Ea和反應(yīng)能Er。

式中，EIS，ETS，EFS分別表示團(tuán)簇表面反應(yīng)過(guò)程中初始態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)和最終態(tài)(FS)的系統(tǒng)能量,kJ/mol。

通過(guò)計(jì)算MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)簇的平均結(jié)合能來(lái)研究簇的相對(duì)穩(wěn)定性。平均結(jié)合能是簇中每個(gè)原子結(jié)合能的平均值。平均結(jié)合能的計(jì)算如式（4）所示：

式中，E(MoxSy)、E(Mo)和E(S)分別表示MoxSy團(tuán)簇、鉬原子和硫原子的能量，eV。

通過(guò)計(jì)算MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)簇的最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道之間的能隙差值（Eg）來(lái)研究不同尺寸MoxSy團(tuán)簇的活性。能隙差值（Eg）的計(jì)算如式（5）所示：

式中，E(LUMO)、E(HOMO)分別表示最低未占據(jù)軌道、最高占據(jù)軌道能量，eV。

2 結(jié)果和討論

2.1 MoxSy團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

通過(guò)計(jì)算MoxSy團(tuán)簇的平均結(jié)合能和分析HOMOLUMO軌道能隙，探索了不同尺寸的MoxSy團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性。

2.1.1 MoxSy團(tuán)簇平均結(jié)合能 平均結(jié)合能是團(tuán)簇中每個(gè)原子結(jié)合能的平均值，平均結(jié)合能越大，團(tuán)簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性就越高。不同尺寸MoxSy團(tuán)簇的平均結(jié)合能如表1所示。

表1 MoxSy團(tuán)簇、鉬原子、硫原子的能量E及不同尺寸MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）團(tuán)簇的平均結(jié)合能EbTable 1 Energy E of MoxSy clusters，molybdenum atoms，sulfur atoms and binding energies Eb of MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）clusters with different sizes

由表1 可以得出隨著MoxSy團(tuán)簇中所含鉬原子和硫原子個(gè)數(shù)的增多，尺寸越大，平均結(jié)合能也越大，團(tuán)簇的穩(wěn)定性越強(qiáng)。

2.1.2 MoxSy團(tuán)簇軌道能隙 前線分子軌道(FMOs)在團(tuán)簇反應(yīng)性的研究中起著重要作用。HOMOLUMO 能隙差Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道過(guò)渡到未占據(jù)軌道的能力，并在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。團(tuán)簇的能隙較大，團(tuán)簇的化學(xué)活性較弱。表2列出了不同大小的二硫化鉬簇的HOMO-LUMO 能隙值。不同尺寸二硫化鉬團(tuán)簇能隙差順序?yàn)镸o33S71＞Mo25S54＞Mo18S39＞Mo12S26＞Mo7S15。

表2 MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）團(tuán)簇的HOMO-LUMO 能隙值EgTable 2 HOMO-LUMO energy gap values of MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）cluster Eg

2.2 不同吸附位點(diǎn)的比較

大多數(shù)工業(yè)加氫處理催化劑都基于二硫化鉬納米顆?！，F(xiàn)在已經(jīng)確定催化活性位點(diǎn)位于其邊緣或角位點(diǎn)[29-30]。因此，本文考慮了H2的兩個(gè)吸附位點(diǎn)，即團(tuán)簇的邊緣和角落位。表3 分別列出了氫氣吸附于不同尺寸團(tuán)簇邊緣位和角位時(shí)的吸附能及H—H 鍵長(zhǎng)。由表3 可以發(fā)現(xiàn)，同一尺寸團(tuán)簇上，氫氣吸附于邊緣位點(diǎn)放出熱量大于氫氣吸附于角落位點(diǎn)所放出熱量，并且邊緣位點(diǎn)吸附時(shí)H—H 鍵更長(zhǎng)，H2分子更容易解離。因此H2的邊緣位吸附為最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，在此位點(diǎn)進(jìn)行不同尺寸MoxSy團(tuán)簇上的H2解離的研究。

2.3 H2分子在不同尺寸MoxSy簇邊緣位點(diǎn)的吸附過(guò)程

以Mo7S15團(tuán)簇為例分析H2在團(tuán)簇上的吸附過(guò)程，氫氣中H—H 鍵初始鍵長(zhǎng)為0.0740 nm，達(dá)到穩(wěn)定吸附狀態(tài)后，氫氣分子中H—H鍵長(zhǎng)變?yōu)?.0773 nm。由表3中鍵長(zhǎng)可以得出，MoxSy團(tuán)簇尺寸越小，穩(wěn)定吸附后H—H 鍵的鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)。不同尺寸MoxSy團(tuán)簇的氫氣在邊緣位吸附能絕對(duì)值大小順序?yàn)镸o7S15H2(64.25 kJ/mol) ＞Mo12S26H2(34.60 kJ/mol) ＞Mo18S39H2(34.14 kJ/mol) ＞Mo25S54H2(7.20 kJ/mol) ＞Mo33S71H2(6.82 kJ/mol)。研究發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇尺寸越小，吸附能絕對(duì)值越大，吸附過(guò)程中放出的熱量越多。

表3 氫氣在不同尺寸團(tuán)簇邊緣位和角位的吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附能（Eads）Table 3 Adsorption structure parameters and adsorption energy（Eads）of hydrogen at the edges and corners of clusters with different sizes

為了進(jìn)一步探究不同尺寸MoxSy團(tuán)簇與H2分子在吸附過(guò)程中的相互作用情況，計(jì)算了不同尺寸團(tuán)簇的吸附體系中Mo 4d、S 3p 與H 1s 軌道的投影態(tài)密度，如圖2(a）～（e)所示。由圖2(a)可以看出，H 1s軌道在-7.98 eV 附近出現(xiàn)一個(gè)峰，峰值為2.98 eV，并且在該位置處Mo 4d、S 3p 和H 1s 軌道存在較大的重疊峰，證明氫氣分子與Mo7S15團(tuán)簇存在相互作用。在-15.35～-10.84 eV范圍內(nèi)，Mo 4d、S 3p和H 1s軌道存在較小的重疊峰，該相互作用較弱可以忽略不計(jì)。圖2(b)中，Mo 4d、S 3p和H 1s軌道在-7.73 eV附近存在較大的重疊峰，其中H 1s軌道峰值為2.54 eV，該峰值比圖2(a)H 1s軌道峰值低,H2與Mo12S26團(tuán)簇相互作用程度比Mo7S15團(tuán)簇弱。圖2(c)中，Mo 4d、S 3p和H 1s 軌道在-7.57 eV 附近存在較大的重疊峰，其中H 1s軌道峰值為2.53 eV，該峰值比圖2(b)H 1s軌道峰值略低。圖2(d)中，Mo 4d、S 3p 和H 1s 軌道在-5.57 eV 附近存在較大的重疊峰，其中H 1s 軌道峰值為1.55 eV。圖2(e)中，Mo 4d、S 3p 和H 1s 軌道在-5.28 eV 附近存在較大的重疊峰，其中H 1s 軌道峰值為1.21 eV。因此可以發(fā)現(xiàn)，在不同尺寸MoxSy團(tuán)簇上，氫氣分子中的H 1s 軌道都與Mo 4d、S 3p 軌道產(chǎn)生了不同程度的重疊峰，并且團(tuán)簇尺寸越小，H 1s軌道峰值越高，氫氣分子與MoxSy團(tuán)簇相互作用越強(qiáng)。

圖2 不同尺寸MoxSy團(tuán)簇邊緣位點(diǎn)處Mo 4d、S 3p與H 1s軌道投影態(tài)密度圖：(a)Mo7S15團(tuán)簇;(b)Mo12S26團(tuán)簇;(c)Mo18S39團(tuán)簇;(d)Mo25S54團(tuán)簇;(e)Mo33S71團(tuán)簇Fig.2 PDOS of Mo 4d,S 3p and H 1s orbitals at edge sites of MoxSy clusters with different sizes:(a)Mo7S15 clusters;(b)Mo12S26 clusters;(c)Mo18S39 clusters;(d)Mo25S54 clusters;(e)Mo33S71 clusters

2.4 H2分子在不同尺寸MoxSy簇邊緣位點(diǎn)的解離過(guò)程

通過(guò)2.3 節(jié)研究發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的大小對(duì)吸附能有較大影響，但吸附只是第一個(gè)過(guò)程。在催化劑的作用下氫分子解離為活性氫是重質(zhì)油加氫處理中的主要反應(yīng)之一。因此，在本節(jié)中，計(jì)算了不同尺寸二硫化鉬簇上H2分子的解離能壘。以Mo7S15團(tuán)簇為例，H2在其表面解離的初態(tài)、過(guò)渡態(tài)及末態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型見(jiàn)圖3。H2在不同尺寸團(tuán)簇上的吸附解離路徑與能壘見(jiàn)圖4，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 氫氣在MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）團(tuán)簇上的解離能壘Ea以及初態(tài)（R）、過(guò)渡態(tài)（TS）、末態(tài)（P）的構(gòu)型參數(shù)Table 4 Dissociation barriers Ea of hydrogen on MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）clusters and configuration parameters of initial state（R），transition states（TS）and final state（P）

以Mo7S15簇為例，分析了H2在Mo7S15團(tuán)簇上解離的過(guò)程。氫分子首先在二硫化鉬簇的邊緣位進(jìn)行物理吸附，氫分子鍵長(zhǎng)由0.0740 nm 拉長(zhǎng)到0.0773 nm，氫氣分子的化學(xué)鍵仍然存在，該構(gòu)型為反應(yīng)過(guò)程初態(tài)如圖3(a)所示。在從初態(tài)到過(guò)渡態(tài)這一過(guò)程中，氫氣分子中的兩個(gè)氫原子距離繼續(xù)增大，并分別向鄰近Mo原子和S原子靠近，此時(shí)H—H之間的距離為0.1084 nm，且r(S—H)=0.2553 nm，r(Mo—H)=0.1824 nm，如圖3(b)所示。之后從過(guò)渡態(tài)到終態(tài)，終態(tài)的兩個(gè)氫原子已經(jīng)完全分離并形成兩個(gè)活性氫吸附在相應(yīng)的Mo 原子和S 原子上，并且與Mo 原子和S 原子發(fā)生了明顯的成鍵作用，兩個(gè)活性氫之間的間距為0.2241 nm，Mo—H 鍵鍵長(zhǎng)為0.1693 nm，S—H 鍵鍵長(zhǎng)為0.1362 nm。整個(gè)吸附解離過(guò)程如圖4(a)所示，解離能壘為13.76 kJ/mol。

圖3 H2在Mo7S15團(tuán)簇上解離的初態(tài)（Mo7S15H2-R）、過(guò)渡態(tài)（Mo7S15H2-TS）及末態(tài)（Mo7S15H2-P）的優(yōu)化構(gòu)型Fig.3 The optimized configuration of initial state(Mo7S15H2-R),transition state(Mo7S15H2-TS)and final state(Mo7S15H2-P)of H2 dissociation on Mo7S15 clusters

圖4 氫氣分子在MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)團(tuán)簇上的吸附解離過(guò)程：(a)Mo7S15團(tuán)簇;(b)Mo12S26團(tuán)簇;(c)Mo18S39團(tuán)簇;(d)Mo25S54團(tuán)簇;(e)Mo33S71團(tuán)簇Fig.4 Adsorption and dissociation process of hydrogen molecules on MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)clusters:(a)Mo7S15 clusters;(b)Mo12S26 clusters;(c)Mo18S39 clusters;(d)Mo25S54 clusters;(e)Mo33S71 clusters

本節(jié)計(jì)算模擬了不同尺寸的MoxSy團(tuán)簇與氫氣解離過(guò)程，Mo7S15、Mo12S26、Mo18S39、Mo25S54、Mo33S71的解離能壘分別為13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。Mo7S15團(tuán)簇具有較小的解離能壘，而Mo33S71團(tuán)簇具有較大的解離能壘。在重油加氫過(guò)程中，表征催化劑催化效率的參數(shù)之一[31]是氫化學(xué)消耗或轉(zhuǎn)化頻率（TOF）。氫化學(xué)消耗或TOF 值可估算氫活化程度。TOF 值增大表示催化劑催化效率的提高。Kim 等[32]基于二硫化鉬催化劑上減壓渣油加氫裂化的H2消耗率，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了催化劑的TOF 值，并展示其與催化劑尺寸的關(guān)系，如圖5所示。

從圖5可以得出TOF 值與催化劑的尺寸具有良好的相關(guān)性，尺寸最小的MoS2催化劑的TOF 值最高，而尺寸最大的MoS2催化劑的TOF 值最低。本文的計(jì)算結(jié)果與Kim 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)論吻合，即催化劑的尺寸與其催化活性有著良好的相關(guān)性。

圖5 催化劑尺寸與TOF值的相關(guān)性Fig.5 Correlation between catalyst size and TOF value

對(duì)氫氣在MoxSy團(tuán)簇上的解離能壘與MoxSy團(tuán)簇的結(jié)合能作關(guān)聯(lián)圖，如圖6所示。分析該圖可知，團(tuán)簇尺寸越小，結(jié)合能越低，氫氣在團(tuán)簇上的解離能越小，氫氣越容易被活化。

圖6 解離能壘Ea與結(jié)合能Eb關(guān)聯(lián)圖Fig.6 Correlation diagram between dissociation energy barrier Ea and binding energy Eb

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論研究了Mo7S15、Mo12S26、Mo18S39、Mo25S54和Mo33S71團(tuán)簇的穩(wěn)定性和活性，以及H2在團(tuán)簇上的吸附和解離過(guò)程，目前的結(jié)果表明：團(tuán)簇的尺寸越小，結(jié)合能越低，HOMO-LUMO 軌道能隙值越小，團(tuán)簇穩(wěn)定性越弱，活性越強(qiáng)；H2在團(tuán)簇上穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)處于其邊緣位置；吸附過(guò)程中，團(tuán)簇尺寸越小，吸附能絕對(duì)值越大，吸附過(guò)程中放出的熱量越多，分別為-6.82、-7.20、-34.14、-34.60、-64.25 kJ/mol，氫氣分子與團(tuán)簇的相互作用越強(qiáng)；解離過(guò)程中，團(tuán)簇尺寸越小，解離能逐漸減小，分別為64.47、60.75、53.64、33.14、13.76 kJ/mol。綜上，在目前所考慮的團(tuán)簇中，團(tuán)簇尺寸越小，團(tuán)簇表現(xiàn)出更高的活性，氫氣越容易活化。