固載離子液體［HSO3-BMIM］［HSO4］/SiO2的制備及其催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)的研究

何瑞寧，鄒昀，石萌，李洋，徐晶，童張法

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

引 言

離子液體(ionic liquids,ILs)具備良好的催化活性而被廣泛研究[1-5]，但其合成條件較為復(fù)雜，且直接使用易對(duì)不銹鋼設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，導(dǎo)致其參與催化反應(yīng)后需提純回收，與常見的無(wú)機(jī)酸及固體酸催化劑相比，其在實(shí)際應(yīng)用中的成本較高。為克服這一缺點(diǎn)，將ILs 通過(guò)固載改性制備成固體酸是一種可行的方法。固載離子液體(supported ionic liquids,SILs)的概念由Mehnert 等[6]提出。將離子液體固定化，使其同時(shí)具備非均相載體和液體的特點(diǎn)，已被研究用于加氫[7]、聚合[8]、烷基化[9]、酶解[10]等多種反應(yīng)，也可以用于進(jìn)行物質(zhì)分離的過(guò)程，如膜分離[11-12]等。在對(duì)ILs 負(fù)載的研究中，最常見的方式是利用ILs 本身的結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)化學(xué)鍵或物理吸附的方式將其負(fù)載于載體上，實(shí)現(xiàn)ILs 的固定化。由于其自身活性中心得以保留，故這類SILs 被認(rèn)為具備很大潛力替代傳統(tǒng)催化劑。

將ILs 固定于載體上的方式包括浸漬、鍵合、包埋、聚合等。直接將固體載體浸沒(méi)于ILs 或溶解了ILs 的溶液中，后用索氏提取法清洗載體表面，干燥后得到固載ILs 的方式稱為浸漬法。de Castro 等[13]將H3PW12O40浸漬固定在SiO2及沸石載體上，用于催化?；磻?yīng)，并研究ILs 上的酸性基團(tuán)對(duì)反應(yīng)的影響。Schmidt 等[14]報(bào)道了使用浸漬法負(fù)載ILs 于Nafion 117 膜材料進(jìn)行改性，ILs 在聚合物中起到了很好的增塑劑作用，材料熱穩(wěn)定性保持不變且溶脹率較低，電導(dǎo)率提高100 倍。鍵合指利用共價(jià)鍵將ILs與載體進(jìn)行結(jié)合的固定方法，能進(jìn)行鍵合固定的ILs需包含咪唑硅氧基團(tuán)及氧化鋁基團(tuán)等結(jié)構(gòu)，可通過(guò)加入包含上述基團(tuán)的修飾劑改變ILs 結(jié)構(gòu)制備。ILs既可與載體形成共價(jià)鍵固定在載體上，也能保留自身催化活性中心。根據(jù)載體的種類可將鍵合分為嫁接法和溶膠-凝膠法(sol-gel)。采用嫁接法時(shí)，ILs 本身含有硅烷基；而采用sol-gel 法時(shí)只需將ILs溶解于正硅酸四乙酯(TEOS)中，加入適量水使TEOS水解生成溶膠，脫水后成凝膠狀，再經(jīng)干燥、老化等步驟制成固體。Han 等[15]利用嫁接法制備ILs 催化載體，研究其對(duì)CO2環(huán)氧化加成反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)制成的膜催化劑具備很高的催化活性、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于分離。Valkenberg 等[16]利用sol-gel 法制備固載氯化1-(三乙氧基硅丙基)-3-甲基咪唑固體酸，經(jīng)水熱合成后將HMS 模板移除得到與Si 原子相連接的ILs，再加入AlCl3酸化。Zhou 等[17]研究了sol-gel 法制備SILs 的步驟，比較了先成膠再加入ILs 或先加入ILs 再加催化劑形成凝膠的制備方式，發(fā)現(xiàn)不同途徑制成的固體對(duì)于ILs的負(fù)載量稍有不同。包埋屬于sol-gel 法的一種，將ILs 限制在硅膠空腔以包裹。Shi 等[18]研究了這種固定ILs 的方式，將ILs 過(guò)量加入，清洗后發(fā)現(xiàn)催化劑存在ILs 流失的問(wèn)題，多次使用時(shí)空腔中的ILs 會(huì)在催化劑與反應(yīng)物分離時(shí)溶解于反應(yīng)物中，導(dǎo)致催化活性下降。聚合離子液體(poly ionic liquids, PILs)是一種特殊聚電解質(zhì)，可以固態(tài)、液態(tài)及凝膠態(tài)等方式存在，有多種組成和結(jié)構(gòu)變化。PILs 具有液態(tài)ILs 與固態(tài)聚合物的雙重特性，當(dāng)ILs 的單體上含有可以聚合的基團(tuán)時(shí)，可將ILs 單體轉(zhuǎn)變?yōu)镻ILs。單體結(jié)構(gòu)中，C==C雙鍵的自由基聚合穩(wěn)定性最佳。除了采用ILs 單體聚合外，利用中性聚合物的離子化接枝方式也可以制備得到PILs。PILs在制備時(shí)存在如控制反應(yīng)的技術(shù)條件不成熟、單體聚合方式難以合成高分子量的PILs 等問(wèn)題，需通過(guò)在硅膠、分子篩、MOF[19]等商用聚合物上接枝ILs 改性，以降低合成成本。

目前，大多數(shù)SILs 通過(guò)硅膠載體或者氧化物載體實(shí)現(xiàn)ILs 的固定，同時(shí)也有利用金屬?gòu)?fù)合物、酶作載體的報(bào)道。Gruttadauria等[20]報(bào)道了利用SILs不對(duì)稱性催化回收脯氨酸的反應(yīng)，研究利用共價(jià)鍵合與物理吸附兩種方法來(lái)固定ILs，發(fā)現(xiàn)兩種方式固定效果好，并通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些SILs 可以多次使用，催化劑活性與選擇性沒(méi)有損失。Xun 等[21]利用sol-gel 法合成了基于SiW12O40的SILs 催化劑，進(jìn)行無(wú)溶劑氧化深度脫硫，在無(wú)溶劑氧化脫硫系統(tǒng)中，二苯并噻吩的脫除率可達(dá)99.9%。甘攀學(xué)等[22]采用化學(xué)接枝法將酸性ILs 負(fù)載在MCM-36 分子篩表面進(jìn)行改性，合成了一系列SILs，考察其對(duì)酯化合成乙酸乙酯的催化特性，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制ILs 負(fù)載量或改變ILs 的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)均可有效地調(diào)控催化劑的表面酸量，以ILs 改性的MCM-36 分子篩在該反應(yīng)中乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.42%，乙酸乙酯選擇性達(dá)100%，經(jīng)5次重復(fù)利用后催化活性及選擇性保持穩(wěn)定。金屬?gòu)?fù)合物負(fù)載ILs 催化劑一般是金屬催化劑溶解于不含催化活性的惰性ILs 中，再將ILs 吸附在載體表面制成。由于活性組分溶于ILs 中變?yōu)橐合?，故可以像均相催化劑一樣高效催化反?yīng)[23]。此外，將納米態(tài)的金屬微粒通過(guò)化學(xué)鍵直接與ILs 結(jié)合，可制成金屬納米顆粒負(fù)載ILs催化劑[19]，從而在結(jié)構(gòu)上避免了金屬離子在ILs 中的聚集現(xiàn)象，使催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)，催化效率提高。ILs-酶復(fù)合體系結(jié)合了ILs 高效催化與酶催化劑效果穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，Zhao[24]、Hartmann 等[25]進(jìn)行了相關(guān)方面的研究，證明該復(fù)合體系的穩(wěn)定性較好，可連續(xù)使用較長(zhǎng)時(shí)間。Jiang 等[5]報(bào)道了一種通過(guò)離子吸附的方式將脂肪酶負(fù)載于ILs-硅膠載體上的方法，結(jié)果表明該方法可使酶的活性提高至118%，且在353.15 K下的酶能保持60%活性，重復(fù)使用8 次后活性僅下降40%。目前使用酶復(fù)合ILs的報(bào)道比較少。

研究表明，ILs作為催化劑在酯化反應(yīng)中非常高效且具備一定的應(yīng)用前景[26-28]，但直接使用ILs 催化酯化反應(yīng)容易出現(xiàn)催化劑回收不便的問(wèn)題，一般采用旋蒸除去低沸點(diǎn)的醇、酯和水以得到較純的ILs回收液，而酸則較易殘留于ILs 回收液中。此外，高溫下ILs 對(duì)不銹鋼有一定的腐蝕作用產(chǎn)生廢液，廢液污染也限制了ILs 作為均相催化劑的實(shí)際應(yīng)用。固體酸作為酸活性材料，因其不揮發(fā)的特性使得使用固體酸造成的污染遠(yuǎn)小于液體無(wú)機(jī)酸，已被研究應(yīng)用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)無(wú)機(jī)酸催化劑。Miao等[29]利用鍵合法合成了硅膠固載ILs 用于催化乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，固載ILs 在該酯化反應(yīng)中的催化活性及熱穩(wěn)定性較好，可重復(fù)使用7 次不失活。Zhen 等[30]以鍵合法制備二氧化硅包覆磁性納米材料固載Lewis酸性ILs，用于催化油酸與各類直鏈醇的酯化反應(yīng)，其綜合油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的用量對(duì)固載ILs 的催化活性以及重復(fù)使用性產(chǎn)生影響，反應(yīng)活性與ILs的負(fù)載量相關(guān)。沈忠權(quán)等[31]合成了磺化竹炭固體酸催化劑SBC，在催化乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性。廖安平等[32-33]將流化催化技術(shù)應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)合成乙酸乙酯/乙酸正丁酯的生產(chǎn)中，使用該工藝將固體催化劑研磨制成細(xì)粉，與物料混合在一起進(jìn)入反應(yīng)裝置，實(shí)現(xiàn)了固體催化劑的循環(huán)流動(dòng)，免除了在反應(yīng)精餾塔內(nèi)設(shè)置和更換催化填料的步驟，從而簡(jiǎn)化了固體催化工藝的操作步驟，彌補(bǔ)了固體催化劑應(yīng)用于反應(yīng)精餾技術(shù)中的不足。然而，與其他酸性催化劑相比，通過(guò)傳統(tǒng)異構(gòu)化方法制備的固體酸的酸活性較差，也存在諸如酸活性基團(tuán)與載體結(jié)合較緊而難以釋放、分子量較高、酸活性受到活性基團(tuán)負(fù)載量影響較大、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)以及在極端反應(yīng)條件下催化劑炭化失活等缺點(diǎn)。將固載ILs 作為固體酸催化酯化反應(yīng)的研究較少，利用ILs 的高催化活性與穩(wěn)定性將ILs 固載于固體酸上可以克服上述缺點(diǎn)，是一種切實(shí)可行的酯化反應(yīng)催化劑改性方法[34]。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究催化劑效率的重要方式，在酯化反應(yīng)中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究成果已被廣泛應(yīng)用。徐浩等[35]研究了采用LHHW 模型擬合吡啶硫酸氫鹽ILs催化甘油與乙酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。夏成康等[36]研究了吡啶類ILs 在催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)，通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究證明了此類ILs 的反應(yīng)速率快，在較為溫和的反應(yīng)條件下酯產(chǎn)率及乙酸轉(zhuǎn)化率較高。目前，對(duì)ILs 催化酯化反應(yīng)的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究已比較完備，所獲模型擬合精度較高，已被應(yīng)用于反應(yīng)精餾流程設(shè)計(jì)中。然而ILs 合成成本較高的缺點(diǎn)使其應(yīng)用受限，對(duì)于ILs 固定化的研究比較局限，均相與非均相催化反應(yīng)機(jī)理的差異使得固載ILs 的相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少被報(bào)道。因此，在非均相催化劑研究領(lǐng)域，對(duì)固載ILs 催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究有一定的科研價(jià)值。

本文利用浸漬法、溶膠-凝膠法兩種固載方式將離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[HSO3-BMIM][HSO4]負(fù)載于SiO2載體上制備固載ILs，通過(guò)基礎(chǔ)表征手段(紅外光譜、掃描電鏡、N2吸附-脫附分析、熱重分析)研究?jī)煞N方式對(duì)ILs的固定效果。而后，將固載ILs 作為乙酸乙醇酯化反應(yīng)的催化劑，研究反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、催化劑濃度、酸醇摩爾比)對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率(XHAc)的影響，并通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究固載ILs 的催化效率，測(cè)試新型固載ILs 催化劑的穩(wěn)定性，系統(tǒng)研究新型固載ILs 在乙酸酯化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HSO3-BMIM][HSO4]，99%)，上海成捷化學(xué)有限公司；乙酸(HAc，分 析 純)、乙 醇(EtOH，分 析 純)、氫 氧 化 鈉(NaOH，分析純)、濃鹽酸(HCl，37%)、濃硫酸(H2SO4，98%)、正硅酸四乙酯(TEOS，分析純)、溴化鉀(KBr，分析純)，廣東光華科技股份有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9040A，上海恒一科學(xué)儀器有限公司；馬弗爐，LCMF-350，力辰科技；氣相色譜儀，GC 7820A，安捷倫Agilent；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 6700，賽默飛世爾(ThermoFisher)；熱重分析儀，STA 449 F3，耐馳(Netzsch)；比表面積分析儀，ASAP 2420-4，麥克默瑞提克(Micromeritics)；掃描電子顯微鏡，S-3400N，日立(Hitachi)；化學(xué)吸附儀，AUTOCHEM Ⅱ2920，麥克默瑞提克(Micromeritics)。

1.2 固載ILs催化劑的制備原理

研究選用的ILs 為[HSO3-BMIM][HSO4]，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究與反應(yīng)精餾實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性和熱穩(wěn)定性[26-27]，適合用作固體酸催化劑的改性劑。固載方式嘗試了浸漬法與sol-gel 法，并通過(guò)常規(guī)表征方法進(jìn)行了比較。

1.2.1 浸漬法制備固載ILs 浸漬法是最簡(jiǎn)單的固定ILs 的方法。使用浸漬法固載ILs 時(shí)，載體的選擇是決定固載效果好壞的最重要因素，原因在于使用浸漬法固載并不能十分牢固地吸附ILs，ILs 與載體之間僅通過(guò)物理吸附方式結(jié)合。浸漬法通常直接將固體載體(如硅膠、分子篩、MOF 等)浸沒(méi)于ILs 或溶解了ILs 的溶液中，或先將ILs 滴加到固體載體上再浸漬一段時(shí)間，然后用索氏提取法除去載體上未被吸附的ILs即可得到相應(yīng)的固載ILs。

1.2.2 溶膠-凝膠法制備固載ILs 在使用sol-gel

法制備固載ILs 時(shí)，通過(guò)凝膠形成的孔洞可以吸附ILs，由于一般的sol-gel 法需要ILs 自身帶有Si—OH鍵結(jié)構(gòu)才能與凝膠表面鍵合，故不適用于選取的離子液體[HSO3-BMIM][HSO4]。因此本研究選擇了另一種sol-gel 法，即包埋法來(lái)固載[HSO3-BMIM][HSO4]。包埋法屬于一種特別的sol-gel 法，原理在于將ILs 限制在硅膠空腔中，形成類似包裹的效果，該方法的實(shí)施過(guò)程也屬于sol-gel 過(guò)程。與一般的sol-gel 法不同，具備催化活性的ILs 本身可不帶有硅烷氧基，因此不會(huì)發(fā)生鍵合反應(yīng)。正硅酸四乙酯(TEOS)發(fā)生水解產(chǎn)生孔狀結(jié)構(gòu)或空腔使ILs 可以被限制其中。由于ILs 不與硅源反應(yīng)，即使ILs 過(guò)量仍可以制備固體載體，只需通過(guò)索氏提取將表面的ILs清洗。然而，包埋的催化劑存在ILs 流失的問(wèn)題，經(jīng)多次使用后，孔隙中的ILs 會(huì)在催化反應(yīng)時(shí)溶解于反應(yīng)物中。另有研究發(fā)現(xiàn)，ILs 的尺寸越大，越不容易丟失，但不易流失的同時(shí)意味著其催化活性不能達(dá)到較好的水平[34,37]。

1.3 固載ILs催化劑的制備過(guò)程

1.3.1 浸漬法制備過(guò)程 將6.1 g [HSO3-BMIM][HSO4]與16 ml 無(wú)水乙醇混合，加入燒瓶中攪拌，混合均勻。載體硅膠經(jīng)過(guò)150 μm孔徑篩網(wǎng)篩分后，用無(wú)水乙醇洗滌干燥預(yù)處理，稱取24 g 裝入燒瓶中。將[HSO3-BMIM][HSO4]與無(wú)水乙醇的混合液倒入燒瓶，333.15 K 下混合攪拌8 h，后用布氏漏斗過(guò)濾。以丙酮為溶劑，使用索氏提取法，將過(guò)濾后得到的硅膠洗滌1 h。再將濾洗后的硅膠固體放在烘箱中353.15 K 下干燥6 h，后于馬弗爐中383.15 K 下老化12 h，得到負(fù)載了[HSO3-BMIM][HSO4]的硅膠固載ILs固體酸，命名為[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil。

1.3.2 溶膠-凝膠法制備過(guò)程 將6.1 g [HSO3-BMIM][HSO4]加入20 ml TEOS溶液中，333.15 K下攪拌至均勻混合液；將16 ml無(wú)水乙醇，8 ml水，4 ml濃鹽酸溶液混合，緩慢加入IL-TEOS 混合液中；保持333.15 K 勻速攪拌10 h，乙醇在燒杯敞口狀態(tài)下緩慢揮發(fā)，TEOS 與水在濃鹽酸的催化作用下反應(yīng)生成凝膠；采用索氏提取法，丙酮為溶劑洗滌制成的凝膠1 h；將凝膠于烘箱中353.15 K 下干燥6 h，后置于馬弗爐中383.15 K 下老化12 h[38]。將使用sol-gel法制備的負(fù)載了[HSO3-BMIM][HSO4]的固載ILs 固體酸命名為[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2。sol-gel 法制備固載ILs的過(guò)程如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法制備固載離子液體[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2Fig.1 Immobilization of ionic liquid[HSO3-BMIM][HSO4]on SiO2 by sol-gel method

1.4 固載ILs催化酯化反應(yīng)合成EtAc實(shí)驗(yàn)流程

如圖2 所示，固載ILs 催化酯化反應(yīng)合成EtAc實(shí)驗(yàn)在一個(gè)500 ml 的燒瓶中進(jìn)行，燒瓶通過(guò)恒溫油浴裝置加熱，裝置溫控精度為±0.1 K。反應(yīng)體系的溫度由水銀溫度計(jì)測(cè)定，精度為±0.1 K。為保持常壓操作并防止反應(yīng)體系揮發(fā)，采用蛇形冷凝管進(jìn)行冷凝。取樣時(shí)先用2 ml 的注射器取渾濁液，取出后使用濾頭過(guò)濾固載ILs 催化劑顆粒，再進(jìn)行氣相色譜分析。

本實(shí)驗(yàn)使用的氣相色譜為Agilent GC 7820A型，色譜柱型號(hào)為HP-INNOWax(30 m×0.320 mm×0.5 μm)，該柱以聚乙二醇(PEG)為固定相，具有強(qiáng)極性和較高的使用溫度上限(533.15 K)。以氫氣為載氣，氣 速60 ml·min-1，分 流 比60∶1，進(jìn) 樣 口 溫 度503.15 K，每次進(jìn)樣量為0.2 μl。色譜柱箱程序設(shè)定為程序升溫，柱箱先以373.15 K 保持5 min，而后以50 K·min-1的速率升溫至473.15 K，保持2 min。為測(cè)定樣品中水分含量，使用了熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD 檢測(cè)器)，為確保所分析的樣品在氣相色譜中始終處于氣態(tài)，避免因溫度的降低而導(dǎo)致氣體在檢測(cè)器的凝聚，檢測(cè)器溫度設(shè)定為513.15 K。乙酸的轉(zhuǎn)化率XHAc通過(guò)式(1)計(jì)算：

式中，XHAc是乙酸的轉(zhuǎn)化率；c0HAc是初始乙酸濃度，mol·L-1；cHAc是取樣時(shí)乙酸濃度，mol·L-1。

對(duì)固載ILs 進(jìn)行回收利用，在每次酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)后，先用布氏漏斗過(guò)濾反應(yīng)液得到固載ILs 催化劑剩余物，后將固載ILs 催化劑直接回收，經(jīng)索氏提取、烘干后直接使用，不進(jìn)行催化劑或[HSO3-BMIM][HSO4]的補(bǔ)充。

1.5 固載ILs活性組分固載率測(cè)試

為驗(yàn)證活性組分ILs 經(jīng)多次反應(yīng)后的損失情況，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了催化劑在制備前后的質(zhì)量以計(jì)算ILs在載體上的固載率rL。通過(guò)失重法，在酯化反應(yīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，計(jì)算ILs 在催化劑上的固載率變化，以研究催化劑活性組分的固載率與催化活性的定量關(guān)系。固載率計(jì)算公式為：

式中，rL是ILs 在載體中的固載率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；mIL是制備固載ILs時(shí)用到的ILs總質(zhì)量，g；m1是濾洗前催化劑總質(zhì)量，g；m2是濾洗后固載ILs 催化劑質(zhì)量，g。

1.6 腐蝕性測(cè)試

參照文獻(xiàn)[39]的方法以及等H+濃度的催化劑用量換算[40]，在反應(yīng)溫度為373.15 K 時(shí)，以98%濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %配制等H+濃度的ILs(質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%)，并根據(jù)固載率rL= 45.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計(jì)算使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2，在水為溶劑的條件下反應(yīng)6 h，測(cè)試其對(duì)304 不銹鋼薄片的腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)溶液用量與試樣表面積的比約為25 ml·cm-2；分別在燒杯中放置試樣并處于溶液中部位置，連續(xù)沸騰時(shí)間為6 h；實(shí)驗(yàn)前用電子天平(精度0.0001 g)稱量不銹鋼薄片，溶液沸騰后再放入試樣，為了防止試樣放入時(shí)溶液發(fā)生突沸現(xiàn)象，調(diào)節(jié)加熱裝置使溶液恰處于沸點(diǎn)下停沸狀態(tài)，后再加熱至重新沸騰，并開始計(jì)時(shí)；反應(yīng)后，從溶液中取出不銹鋼薄片，在室溫下在流水中用軟刷刷洗，以清除試樣表面上的腐蝕產(chǎn)物，干燥后對(duì)試樣進(jìn)行稱量。每組試樣平行實(shí)驗(yàn)3 次，實(shí)驗(yàn)后重新配制實(shí)驗(yàn)溶液。以腐蝕速率(g·m-2·h-1)評(píng)判測(cè)試結(jié)果，計(jì)算公式為：

式中，mc1是測(cè)試前不銹鋼薄片質(zhì)量，g；mc2是測(cè)試后不銹鋼薄片質(zhì)量，g；S是不銹鋼薄片表面積，m2；t是測(cè)試時(shí)間，h。

1.7 酸強(qiáng)度分布測(cè)試（NH3-TPD）

用程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2和[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 的表面酸強(qiáng)度分布(NH3-TPD)。待測(cè)樣品于He 氣氛中，473.15 K預(yù)處理30 min，然后降至323.15 K，切換10% NH3-He 30 ml，保持30 min，切換He 吹掃60 min，然后10 K·min-1升至543.15 K。

1.8 固載ILs催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在酯化反應(yīng)中，常見的酯化反應(yīng)機(jī)理模型有擬均相pseudo-homogeneous (PH) 模型、Langmuir-Hinshelwood/Hougen-Watson (LHHW) 模型、準(zhǔn)均相quasi-homogeneous(QH)模型、非理想均相nonidealhomogeneous(NIH)模型。而固載ILs 在催化酯化反應(yīng)時(shí)，催化劑活性組分在載體表面的吸附/脫附作用對(duì)反應(yīng)影響較大。在諸多酯化反應(yīng)機(jī)理模型中，LHHW 模型對(duì)吸附/脫附機(jī)制有著較完整的機(jī)理闡述，已有相關(guān)研究表明LHHW 模型對(duì)固載ILs 在酯化反應(yīng)中的擬合精確度高于傳統(tǒng)擬均相反應(yīng)模型[1]。因此，本研究中采用LHHW 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合，LHHW 模型的反應(yīng)速率方程為：

式中，N為數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)數(shù)；XHAc,cal,i為乙酸轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值；XHAc,exp,i為乙酸轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 固載ILs催化劑的表征

2.1.1 紅外檢測(cè) 在紅外干燥燈下，移取少量已經(jīng)研磨過(guò)150 μm孔徑篩網(wǎng)的固載ILs催化劑樣品于瑪瑙研缽上，再按照1∶100(質(zhì)量比)加入KBr，仔細(xì)研磨至顆粒粒度2 μm，再涂覆在紙片上，壓片后送入紅外光譜儀中分析檢測(cè)，測(cè)試波長(zhǎng)40～4000 cm-1，掃描速率32 cm-1·s-1，所得FT-IR譜圖數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 催化劑紅外譜圖a—SiO2;b—[HSO3-BMIM][HSO4];c—[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2;d—重復(fù)使用6次的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2Fig.3 FT-IR spectra of catalysts a—SiO2;b—[HSO3-BMIM][HSO4];c—[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2;d—reused[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2

圖3 中分別展示了無(wú)ILs 負(fù)載載體硅凝膠SiO2，純離子液體[HSO3-BMIM][HSO4],固載ILs 催化劑[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2和重復(fù)使用6 次后固載ILs催化劑[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的FT-IR 紅外譜圖，分析得到兩種硅膠的紅外特征峰位置及歸屬。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，無(wú)ILs 負(fù)載載體硅凝膠在794、951 cm-1處表現(xiàn)出Si—O—Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征峰，而Si—O 伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1080 cm-1[1]。在固載ILs 催化劑譜圖[圖3曲線c、d]上的相近位置也出現(xiàn)了這些特征峰，證明固載ILs的催化劑的硅凝膠結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破環(huán)。在純離子液體[HSO3-BMIM][HSO4]的紅外譜圖[圖3曲線b]中，咪唑環(huán)C—H鍵彎曲振動(dòng)在1469 cm-1，咪唑環(huán)C—N鍵伸縮振動(dòng)在1570 cm-1，咪唑環(huán)C==C鍵伸縮振動(dòng)在1636 cm-1，咪唑環(huán)C—H非對(duì)稱伸縮振動(dòng)在3160 cm-1，這些是咪唑環(huán)的特征峰。咪唑環(huán)連接的甲基C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2977 cm-1。ILs中與磺酸基團(tuán)有關(guān)的特征峰有：硫酸氫基—HSO4伸縮振動(dòng)(1050 cm-1)，磺酸基團(tuán)上O—H的彎曲振動(dòng)(1173 cm-1)。

在固載了ILs 后的硅凝膠催化劑紅外譜圖[圖3 曲線c、d]中，1173 cm-1處發(fā)現(xiàn)了HS的特征峰，而3160、2977、1469 cm-1處的吸收峰則是咪唑環(huán)與C—H 鏈的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，C==C 與C==N的特征峰出現(xiàn)在1636 與1570 cm-1處[41]。這些特征峰沒(méi)有在空白的SiO2載體上出現(xiàn)，表明ILs已經(jīng)成功負(fù)載于硅凝膠上，且不破壞SiO2載體的自身結(jié)構(gòu)，sol-gel 法屬于物理負(fù)載方法。ILs 與硅凝膠存在相互作用，導(dǎo)致ILs/SiO2與SiO2及純ILs 的紅外譜圖的特征峰位置出現(xiàn)了微小差別。重復(fù)使用6 次的ILs/SiO2催化劑仍然保留有上述特征峰，表明ILs/SiO2催化劑多次使用后ILs仍然保留在載體上。

2.1.2 熱重檢測(cè) 對(duì)純離子液體[HSO3-BMIM][HSO4]和sol-gel 法 固 載 的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2催化劑進(jìn)行熱重分析(TG-DTG)研究催化劑的熱穩(wěn)定性。TG-DTG測(cè)試使用了熱重分析儀，測(cè)試溫度范圍設(shè)置為298.15～1073.15 K，升溫速率為10 K·min-1，結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)中，[HSO3-BMIM][HSO4]樣品有76.88%的質(zhì)量流失出現(xiàn)在633.15 K處，分析溫度可知，失重的主要原因在于[HSO3-BMIM][HSO4]的熱分解，表明[HSO3-BMIM][HSO4]的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。而在圖4(b)中，有11.31%的質(zhì)量流失出現(xiàn)在347.56 K 處，這是由于載體SiO2凝膠中的結(jié)晶水分解所致，而固載ILs催化劑[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2同樣在626.38 K 附近出現(xiàn)了[HSO3-BMIM][HSO4]的分解峰，質(zhì)量流失34.89%，分解溫度與圖3(a)中[HSO3-BMIM][HSO4]分解的溫度基本相同，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)約43%的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2樣品主要成分為SiO2，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定沒(méi)有熱分解。TG-DTG 分析結(jié)果表明載體SiO2的熱穩(wěn)定性通過(guò)負(fù)載[HSO3-BMIM][HSO4]得到了提高，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2催化劑的熱穩(wěn)定性較好。

圖4 催化劑熱重分析Fig.4 TG-DTG analysis of catalysts

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析 通過(guò)N2吸附-脫附測(cè)試分析了固載ILs 催化劑和載體的孔結(jié)構(gòu)，在比表面積分析儀上使用BET 分析法分別測(cè)定了硅膠、無(wú)固載ILs的硅凝膠、采用Sol-Gel 法制備的固載ILs 催化劑[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2和經(jīng)過(guò)反應(yīng)重復(fù)使用6 次的固載ILs 催化劑Reused [HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的比表面積(SBET)、平均孔徑(Dp)和N2吸附-脫附曲線，結(jié)果如表1和圖5所示。

圖5 孔徑分布曲線和N2吸附-脫附曲線Fig.5 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption curve

表1 硅凝膠和固載ILs催化劑的BET比表面積分析和平均孔徑Table 1 BET surface properties of the supporters before and after immobilization

表1 中，純硅膠與sol-gel 法制備的硅凝膠SiO2的比表面積(SBET)和孔徑(Dp)大小相近，對(duì)比固載后的催化劑，SiO2的SBET較大而Dp較小，表明兩種硅膠的吸附能力較強(qiáng)。固載ILs 后，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的SBET小于SiO2載體，說(shuō)明載體內(nèi)表面已被ILs占據(jù)。而固載ILs 的Dp增大是孔中填補(bǔ)ILs 導(dǎo)致，進(jìn)一步說(shuō)明了由sol-gel 法制備的SiO2成功將[HSO3-BMIM][HSO4]負(fù)載，且ILs 在負(fù)載時(shí)增強(qiáng)了載體的吸附能力[42-44]，這有利于增強(qiáng)固載ILs 的催化活性。重復(fù)使用后的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的SBET增大而Dp變小，這是由于連續(xù)6 次使用后，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2催化劑的活性組分[HSO3-BMIM][HSO4]流失，此結(jié)果說(shuō)明sol-gel 制備的固載ILs 催化劑需要在多次使用后進(jìn)行ILs 的補(bǔ)充，以恢復(fù)催化劑的活性。

圖5 展示了使用Sol-Gel 法制備的無(wú)ILs 固載載體SiO2和[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的孔徑分布曲線和N2吸附-脫附曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載體SiO2的孔道很小，Dp分布于微孔范圍內(nèi)，其N2吸附-脫附曲線符合Ⅰ型等溫線，表明載體SiO2具有很強(qiáng)的吸附能力。圖5(c)表明固載ILs 的載體中的孔道變?yōu)榻榭祝@是由于吸附了ILs 后孔道被擴(kuò)寬[44]，且[HSO3-BMIM][HSO4]沒(méi)有與載體鍵合而阻塞孔道。而[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2催化劑的N2吸附-脫附曲線符合H1型滯后曲線，與大多數(shù)負(fù)載催化劑后的SiO2載體相同[45]，表明通過(guò)sol-gel 法，[HSO3-BMIM][HSO4]已成功附著在載體上。

2.1.4 掃描電鏡（SEM）分析 使用掃描電子顯微鏡分析了載體SiO2、固載ILs 催化劑[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2、[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 和 其 重 復(fù) 使 用6 次后的表面形貌，結(jié)果如圖6 所示。在未固載ILs的載體SiO2的SEM 圖[圖6(a)]中發(fā)現(xiàn)，SiO2表面光滑平整，僅有部分未形成凝膠的SiO2碎屑散落在凝膠表面。而圖6(b)、(c)中出現(xiàn)了致密的小顆粒，這是由于[HSO3-BMIM][HSO4]負(fù)載于SiO2載體表面所致，且顆粒分散較為均勻，表明制備的方法得當(dāng)可以保證[HSO3-BMIM][HSO4]能均勻地分布于載體中。重復(fù)使用6 次后的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2催化劑表面的[HSO3-BMIM][HSO4]小顆粒仍較多較密集，表明使用sol-gel 法可以較為牢固地固載ILs，多次使用后活性組分仍然吸附于載體上。而圖6 (d)中[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 的表面ILs 小顆粒分布較少，說(shuō)明其ILs 的負(fù)載量低于[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2。當(dāng)[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 重復(fù)使用6 次后，催化劑表面平滑，如圖6(e)所示，ILs已大量流失。結(jié)果證明，sol-gel 法制備的固載ILs 對(duì)ILs 的吸附能力比浸漬法強(qiáng)。

圖6 催化劑載體掃描電鏡(SEM)圖Fig.6 The surface morphology of catalysts

2.1.5 酸強(qiáng)度分布測(cè)試 NH3-TPD 結(jié)果如圖7 所示。結(jié)果表明，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2和[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 的NH3-TPD 圖包含2 個(gè)解吸峰，分別出現(xiàn)在333.15～425.15 K及426.15～465.15 K附近。從信號(hào)強(qiáng)度分析可知，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的解吸峰面積略大于[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil，表明[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的酸強(qiáng)度分布強(qiáng)于[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil。重復(fù)使用6 次后，兩種固載ILs 的峰面積減小，酸強(qiáng)度減弱，而[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2信號(hào)強(qiáng)度大于[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil，表明其對(duì)ILs的吸附較好。

圖7 [HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2和[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil的表面酸強(qiáng)度分布Fig.7 The distribution of acid strength of[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2 and[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil

2.2 固載ILs催化劑催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)的研究

對(duì)sol-gel 法制備的固載ILs 催化劑在催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)的效果進(jìn)行了研究，分別考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物初始摩爾比對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，并對(duì)比了sol-gel 法制備的催化劑與浸漬法制備的催化劑的催化效果。組分含量測(cè)試使用氣相色譜法，并通過(guò)乙酸含量計(jì)算了乙酸的轉(zhuǎn)化率XHAc。

2.2.1 sol-gel法制備的催化劑催化效果

(1)反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度T對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響如圖8 所示。當(dāng)反應(yīng)溫度在323.15～338.15 K 范圍內(nèi)逐漸升高時(shí)，固載ILs 催化劑的催化速率逐漸加快。同時(shí)，在4 h 的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，升高反應(yīng)溫度T可以提高乙酸的轉(zhuǎn)化率。原因在于提高T可以加速包埋于SiO2載體中ILs的釋放速度，從而提高了催化劑活性組分的活性。經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，XHAc將趨于平衡轉(zhuǎn)化率。由于固載ILs 催化劑的加入會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活化能的改變，造成了平衡轉(zhuǎn)化率的變化。結(jié)果也表明，sol-gel 法制備的固載ILs 固體酸[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)乙酸乙醇酯化反應(yīng)具備催化作用，其在較低的溫度范圍內(nèi)(323.15～338.15 K)具有良好的催化效果。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響(xcat∶HAc=10%,R0A∶E=1)實(shí)心點(diǎn)實(shí)線—[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2;空心點(diǎn)虛線—[HSO3-BMIM][HSO4]/SilFig.8 Influence of reaction temperature on conversion of HAc at xcat∶HAc=10%,RA0∶E=1 catalyzed by[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2(solid lines)and[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil(dash lines)

(2)催化劑用量。催化劑用量對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響如圖9 所示。在確保固載ILs 催化劑制備方法一致的情況下，以固體催化劑質(zhì)量mcat與乙酸質(zhì)量mHAc的比例xcat:HAc作為催化劑的用量對(duì)比指標(biāo)。當(dāng)xcat:HAc在5%～15%范圍內(nèi)增大時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)活性組分ILs 釋放量更大，可加快反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h 時(shí)，各組的XHAc超過(guò)60%，經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間將趨于一致，最高可達(dá)68%，表明加入[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)該酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡沒(méi)有顯著的影響。[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)該反應(yīng)的催化效率很高，當(dāng)xcat∶HAc=5%時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行30 min 時(shí)XHAc已達(dá)到50%，超過(guò)該反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的70%，表明固載ILs 在催化該反應(yīng)時(shí)有很快的反應(yīng)速率。催化劑用量測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，sol-gel 法制備的固載ILs 催化劑[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)乙酸乙醇酯化反應(yīng)的催化作用較好。

圖9 催化劑用量對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響(T=333.15 K,RA0∶E=1)實(shí)心點(diǎn)實(shí)線—[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2;空心點(diǎn)虛線—[HSO3-BMIM][HSO4]/SilFig.9 Influence of catalyst dosage on conversion of HAc at T=333.15 K,RA0:E=1 catalyzed by[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2(solid lines)and[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil(dash lines)

2.2.2 sol-gel 法與浸漬法對(duì)比 在反應(yīng)溫度T323.15～338.15 K范圍內(nèi)，對(duì)比了sol-gel法與浸漬法制備的固載ILs 催化劑的反應(yīng)速率，浸漬法制備的[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 催化效果如圖8 虛線所示。在xcat∶HAc為10%，酸醇比R0A∶E=1 的條件下，使用浸漬法制備得到的[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil對(duì)酯化反應(yīng)雖然具備一定的催化作用，但隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快不顯著，反應(yīng)開始30 min 時(shí)的XHAc小于45%。在較低的溫度范圍內(nèi)，其催化效果不如sol-gel法制備的催化劑。[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil在xcat∶HAc為5%～15%時(shí)的催化速率如圖9 虛線所示。使用等質(zhì)量的固載ILs 催化反應(yīng)，[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 在反應(yīng)開始30 min 時(shí)的XHAc小于35%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h 時(shí)，[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 的XHAc未達(dá)60%，催化速率顯著低于[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2。[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 在R0A∶E= 0.67～2 范 圍內(nèi)催化反應(yīng)的XHAc如圖10 虛線所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil的催化反應(yīng)速率低于[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2，需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到與[HSO3-BMIM] [HSO4]/SiO2相 同 的XHAc，而[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil在4 h內(nèi)難以達(dá)到反應(yīng)平衡，使其平衡轉(zhuǎn)化率與[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2相同。對(duì)比結(jié)果表明，sol-gel 法制備的催化劑催化活性比浸漬法更高，原因在于sol-gel 法制備的凝膠對(duì)活性組分[HSO3-BMIM][HSO4]的吸附效果更好，使用sol-gel法對(duì)比浸漬法能更好地保留固載ILs 催化劑的有效成分，增強(qiáng)催化性能。

圖10 初始反應(yīng)物酸醇摩爾比對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響(T=333.15 K,xcat∶HAc=10%)實(shí)心點(diǎn)實(shí)線—[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2;空心點(diǎn)虛線—[HSO3-BMIM][HSO4]/SilFig.10 Influence of the mole ratio of HAc to EtOH on conversion of HAc at T=333.15 K,xcat∶HAc=10%catalyzed by[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2(solid lines)and[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil(dash lines)

2.2.3 固載ILs 催化劑重復(fù)使用性能 為研究固載ILs 催化劑的重復(fù)使用性能，對(duì)sol-gel 法和浸漬法制備的固載ILs 催化劑進(jìn)行了催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)的4 h 乙酸轉(zhuǎn)化率XHAc(t= 4 h)測(cè)試。[HSO3-BMIM][HSO4]，sol-gel 法 固 載ILs 與 浸 漬 法 固 載ILs催化劑的重復(fù)使用性能對(duì)比如圖11 所示。在重復(fù)使用6 次后，[HSO3-BMIM][HSO4]催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)的XHAc(t=4 h)仍保持在68%，沒(méi)有明顯的下降，證明其性質(zhì)穩(wěn)定。而對(duì)于sol-gel 法與浸漬法制備得到的負(fù)載ILs 催化劑[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2與[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil，在初次使用時(shí)對(duì)該酯化反應(yīng)的XHAc(t= 4 h)為67%與60%，接近等H+濃度的ILs，但重復(fù)使用后XHAc(t= 4 h)有所下降。其中，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2在前三次使用時(shí)的XHAc(t=4 h)可保持在60%以上，而后逐漸降低，[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil 的XHAc(t= 4 h)下降相較于[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2更快，表明使用浸漬法更容易造成活性組分ILs 的流失，但兩種固載ILs 經(jīng)6 次使用后仍有20%以上的XHAc(t= 4 h)。綜合重復(fù)使用表現(xiàn)，使用浸漬法與sol-gel 法能將ILs 固載于SiO2載體上并對(duì)酯化反應(yīng)有催化作用，sol-gel 法對(duì)ILs 的吸附能力優(yōu)于浸漬法，在重復(fù)使用時(shí)催化活性保持較好。但兩種固載ILs 在多次重復(fù)使用后，應(yīng)考慮活性組分ILs 流失造成的催化速率降低的問(wèn)題，需進(jìn)行適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充。

圖11 催化劑重復(fù)使用性能表現(xiàn)Fig.11 Performance of recycled catalyst

[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2和[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil經(jīng)多次重復(fù)使用后的固載率如表2所示。結(jié)果表明，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的固載率rL高于[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil，證明采用sol-gel法對(duì)ILs的吸附固定效果優(yōu)于浸漬法。當(dāng)兩種固載ILs 使用6 次后，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2及[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil的rL下 降，且[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的rL仍 高 于[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil，rL降低的幅度與其對(duì)應(yīng)的XHAc(t=4 h)下降幅度呈正相關(guān)。兩種固載ILs 固載率的差異原因在于sol-gel 法在凝膠成型過(guò)程中對(duì)ILs有包裹作用，有助于提高ILs的固載牢固程度。

表2 固載前后載體對(duì)ILs的固載率Table 2 The immobilization yield of ILs/SiO2 and ILs/Sil

2.2.4 固載ILs 催化劑腐蝕性 參照文獻(xiàn)[39]的方法以及等H+濃度的催化劑用量換算[40]，測(cè)試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的98%濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的[HSO3-BMIM][HSO4]以及36%的[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)304 不銹鋼薄片的腐蝕速率，結(jié)果如表3 所示。結(jié)果表明，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)不銹鋼的腐蝕速率比原ILs 更低，主要原因在于載體吸附可減緩ILs 的釋放速率，使活性組分ILs 在不銹鋼表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)的速率降低。因此，在保持催化活性相當(dāng)?shù)那闆r下，將[HSO3-BMIM][HSO4]固載于SiO2制備固體酸可以進(jìn)一步減輕其對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕作用。

表3 固載ILs腐蝕性測(cè)試Table3 Intensityofcorrosionof［HSO3-BMIM］［HSO4］/SiO2，［HSO3-BMIM］［HSO4］and H2SO4

2.3 固載ILs催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

采用LHHW 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表4 所示。同時(shí)，通過(guò)模型參數(shù)結(jié)果預(yù)測(cè)了在反應(yīng)條件為T=333.15 K,=1下，不同固載ILs催化劑用量下的乙酸轉(zhuǎn)化率，LHHW 模型預(yù)測(cè)結(jié)果如圖12中的實(shí)線所示。LHHW 模型對(duì)各固載ILs用量下XHAc的預(yù)測(cè)曲線與數(shù)據(jù)較為吻合，計(jì)算得到的MASE=3.153×10-4。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3 h時(shí)，模型預(yù)測(cè)基本達(dá)到反應(yīng)平衡，而實(shí)際固載ILs 需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到平衡，當(dāng)前條件下LHHW 模型對(duì)催化劑用量為xcat∶HAc= 10%的預(yù)測(cè)最為準(zhǔn)確。出現(xiàn)偏差的原因在于[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的催化活性位點(diǎn)釋放受載體含量的約束，改變催化劑用量對(duì)反應(yīng)進(jìn)程有較大的影響，從而使固載ILs 催化劑用量較大時(shí)乙酸轉(zhuǎn)化率(XHAc)偏高，而在低濃度催化劑用量下[HSO3-BMIM][HSO4]的釋放較少，導(dǎo)致XHAc的下降?？傮w而言，LHHW 在應(yīng)用于預(yù)測(cè)[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率方面有著較高的精度。將固載ILs 與商用凝膠型強(qiáng)酸性離子交換樹脂(D072型)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)采用固載ILs的反應(yīng)活化能小于D072 樹脂催化該反應(yīng)的反應(yīng)活化能(Ea= 65588.4 J·mol-1)[46]，證明本研究制備的固載ILs 較已商用的酸性離子交換樹脂的催化活性更好。

表4 LHHW 模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 4 Parameters of the kinetic equations based on LHHW models

圖12 LHHW模型對(duì)實(shí)驗(yàn)催化劑用量下乙酸轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)結(jié)果(T=333.15 K,RA0∶E=1)Fig.12 Data fitting results of LHHW model on XHAc at experimental catalyst dosage(T=333.15 K,RA0∶E=1)

3 結(jié) 論

(1)制備了固載[HSO3-BMIM][HSO4]的固體酸——[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2和[HSO3-BMIM][HSO4]/Sil。對(duì)固載ILs 的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)通過(guò)sol-gel法可以較為穩(wěn)固地固載[HSO3-BMIM][HSO4]于SiO2載體中。經(jīng)過(guò)多次重復(fù)使用，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的SBET變大，Dp變小，[HSO3-BMIM][HSO4]仍固載在SiO2載體上，表明固載效果較好。

(2)研究了[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)乙酸乙醇酯化反應(yīng)的催化能力，發(fā)現(xiàn)其催化該反應(yīng)的XHAc較高，在實(shí)驗(yàn)條件下達(dá)到68%，[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2對(duì)該酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡沒(méi)有顯著的影響。[HSO3-BMIM][HSO4]/SiO2的催化效率很高，在反應(yīng)進(jìn)行30 min 時(shí)XHAc已達(dá)到50%，超過(guò)該反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的70%。重復(fù)使用后XHAc(t=4 h)有所下降，固載ILs 仍保持催化作用。sol-gel 法制備的固載ILs的催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于浸漬法，更適合用于制備固載ILs。

(3)腐蝕性測(cè)試表明固載ILs 的腐蝕性弱于ILs及濃硫酸。此項(xiàng)研究既保留了均相催化劑的活性組分，也令結(jié)合在固體上的活性組分不易脫落，便于從產(chǎn)品中分離與回收，而由于ILs 被固定在固體上，其濃度不受溶解程度的限制，可以此提高催化劑活性組分濃度，減輕ILs 對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕作用，進(jìn)一步降低設(shè)備成本。

(4)LHHW 模型對(duì)固載ILs 在乙酸乙醇酯化反應(yīng)中的反應(yīng)速率擬合較為精確，揭示了固載ILs 催化酯化反應(yīng)的機(jī)制，可用于固載ILs 的工業(yè)化生產(chǎn)模擬中。

固載ILs 催化劑既高效且能重復(fù)使用，是一種ILs在酯化反應(yīng)中的新應(yīng)用。