硫酸鎂型光鹵石轉(zhuǎn)化鉀鹽鎂礬的過程機制與動態(tài)規(guī)律

周桓，張夢麗，郝晴，吳思，李杰，徐存兵

（1 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457； 2 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457； 3 天津市鹵水資源與生態(tài)化利用重點實驗室，天津 300457）

引 言

新疆的羅布泊，青海的（東、西）臺吉乃爾、一里坪、大浪灘、大柴旦等都屬于硫酸鎂亞型鹽湖，是我國鹽湖硫酸鉀的主要生產(chǎn)基地[1]。硫酸鎂亞型鹽湖鉀肥生產(chǎn)，包括三段式鹽田成礦過程，即鈉鹽礦、鉀混鹽礦、光鹵石礦，和鉀礦加工過程[2]。鹽田鉀混礦主要由軟鉀鎂礬（Pic）、氯化鉀、七水硫酸鎂(Eps)和氯化鈉構(gòu)成；光鹵石礦主要由光鹵石(Car)、氯化鉀、七水硫酸鎂和氯化鈉構(gòu)成；鉀礦加工則包括鉀混礦轉(zhuǎn)化并浮選軟鉀鎂礬，光鹵石礦分解并浮選氯化鉀，以及軟鉀鎂礬和氯化鉀合成硫酸鉀等過程。硫酸鎂亞型鹽湖鹵水成鹽種類多，鹽田鉀礦成分復(fù)雜，導(dǎo)致鉀礦加工存在鉀鹽收率低[3]和質(zhì)量波動，是亟待解決的問題。

水鹽體系相圖是鹵水化工過程分析與開發(fā)的依據(jù)[4]，而硫酸鎂亞型鹽湖的三段式鹽田過程主要是依據(jù)蒸發(fā)析鹽規(guī)律[5-9]來確定的；鹽田鉀礦加工生產(chǎn)軟鉀鎂礬工藝也通常由實驗確定[10-13]。這主要是因為硫酸鎂亞型鹽湖鹵水的蒸發(fā)析鹽規(guī)律[5-9]與穩(wěn)態(tài)相圖[14]存在著明顯差異，如鉀鹽析出順序是Pic、KCl和Car，沒有出現(xiàn)van’t Hof 平衡相圖[14]上的鉀鹽鎂礬(Kai)。這一現(xiàn)象早在1938 年由Kurnakov 等[15]發(fā)現(xiàn)，并繪制了蒸發(fā)相圖（“介穩(wěn)相圖”），Danilov[16]在此基礎(chǔ)上研究了俄羅斯南部鹽湖的析鹽規(guī)律；金作美等[17-19]采用等溫蒸發(fā)法測定了15、25、35℃三套“介穩(wěn)相圖”數(shù)據(jù)，圖1 是25℃“介穩(wěn)相圖”與平衡相圖的比較，安東等[20]用“介穩(wěn)相圖”的方法研究了25℃鉀鹽鎂礬相區(qū)特征。因蒸發(fā)析鹽規(guī)律與“介穩(wěn)相圖”相符，而被鹽湖企業(yè)和廣大學(xué)者廣泛認同和使用。

圖1 五元體系25℃平衡相圖[14]與“介穩(wěn)相圖”[17]比較Fig.1 Comparison between the 25℃equilibrium phase diagram[14]and“metastable phase diagram”[17]of quinary system

但事實上，盡管蒸發(fā)析鹽過程沒有復(fù)鹽Kai，可鹽田光鹵石礦的XRD 顯示有Kai 復(fù)鹽存在。Choudhari[21]也曾研究過日曬蒸發(fā)海水苦鹵生產(chǎn)Kai的過程。關(guān)于介穩(wěn)相圖的科學(xué)性Steiger 等[22]提出質(zhì)疑，并指出等溫蒸發(fā)實驗法不能獲得穩(wěn)態(tài)的和嚴(yán)格意義上介穩(wěn)態(tài)的溶解度數(shù)據(jù)；Autenrieth 等[23-27]特別研究了海水體系的介穩(wěn)平衡，以更好地了解鉀鹽的結(jié)晶過程；Zhou 等[28-30]對蒸發(fā)成鹽相區(qū)不同于平衡相圖的機制進行過闡述：成鹽所需推動力的差異是造成成鹽相區(qū)偏離平衡相區(qū)的原因。

對于鹽湖鉀礦加工轉(zhuǎn)化過程，因不存在蒸發(fā)推動力，其固液相平衡規(guī)律應(yīng)滿足平衡相圖特征。但令人費解的是：硫酸鎂型光鹵石的分解液組成點，恰好位于“介穩(wěn)相圖”的KCl、Car、Eps、NaCl 四鹽共存 的 液 相 點，而 不 是 平 衡 相 圖 上KCl、Car、Kai、NaCl，或Car、Kai、Eps、NaCl 四鹽共飽點。對于鉀鎂混鹽轉(zhuǎn)化的復(fù)雜過程，海擎宇[31]、時歷杰等[32]做過硫酸鎂亞型鹽湖鉀鎂混鹽成礦及轉(zhuǎn)化行為的研究，但尚不足以說明上述過程。因此，為了澄清理論上的混亂，進一步開展過程機制和動力學(xué)特征的研究非常必要。

為此，本研究關(guān)注硫酸鎂亞型鹵水體系介穩(wěn)態(tài)到平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)機制和動力學(xué)特征，以一里坪鹽湖鹽田光鹵石礦為原料，以少量加水保證光鹵石不完全分解的方式，考察硫酸鎂型光鹵石在全混狀態(tài)下的分解和轉(zhuǎn)化規(guī)律，進而提出過程機制，建立預(yù)測固液系統(tǒng)狀態(tài)及其隨時間變化的動態(tài)模型，為認識鹽湖鉀鹽轉(zhuǎn)化機制、表達固相轉(zhuǎn)化過程動態(tài)，改善鹽湖資源利用過程提供依據(jù)。

1 實驗材料和方法

為考察硫酸鎂型光鹵石分解及轉(zhuǎn)化機制和動力學(xué)特征。本研究以一里坪鹽田光鹵石礦為原料，做恒溫全混的不完全分解實驗，檢測分解與轉(zhuǎn)化過程的固液相變化。

反應(yīng)裝置：容積2 L 的三層玻璃反應(yīng)釜，黑道夫錨式攪拌槳器，使過程從加水開始就處于全混狀態(tài)；溫度控制：由導(dǎo)熱油控制反應(yīng)釜夾套層的溫度為(25±0.5)℃。

加水量：1000 g 光鹵石礦，研磨到全部通過0.3 mm 篩。按E′和A點液相組成，核算加水量分別為292 g 和234.6 g。為確保整個過程始終有未分解的光鹵石，加水量為最低水量的95%，即實際加水量僅為222 g。

取樣：考慮到開始時變化較快，取樣時間做近似指數(shù)型遞增安排，詳見3.1 節(jié)；移液管抽取的漿料做等溫過濾，濕固相用濾紙吸干；測定固液相組成，鑒定固相鹽類物種。

分析檢測[33]：測定離子K+、Mg2+、Cl-和SO2-4濃度，其中K+采用四苯硼酸鈉法，Mg2+采用EDTA 法，Cl-采用硝酸銀法，METTLER TOLEDO-T70 型電位滴定儀；SO2-4采用BaSO4重量法；Na+由離子電中性核算，H2O用歸一法計算。根據(jù)固相樣的XRD譜圖確定鹽類構(gòu)成，設(shè)備為日本島津-6100型X射線衍射儀。

2 過程機理與模型

2.1 硫酸鎂型光鹵石的成礦組成

硫酸鎂亞型鹽湖鹵水鉀鹽生產(chǎn)的光鹵石析出階段，鹵水組成變化與Na+, K+, Mg2+//Cl-, SO2-4-H2O五元體系“介穩(wěn)相圖”相符，伴有氯化鈉和硫酸鎂水合物的析出。從光鹵石開始析出的(KCl、Car、Eps、NaCl)共析點，到(Car、Eps、Kai、NaCl)共析點的所析出鹽類，按15～25℃的“介穩(wěn)相圖”數(shù)據(jù)核算光鹵石礦的鹽類構(gòu)成：Car 63%～68%、Eps 23%～33%、NaCl 3%～8%，例如一里坪鹽田光鹵石礦見表1 和圖2。因此，含大量硫酸鎂水合物和較少氯化鈉是硫酸鎂亞型鹽湖鹵水光鹵石礦（簡稱：硫酸鎂型光鹵石）的基本特征。

表1 硫酸鎂型光鹵石礦組成Table 1 Composition of magnesium sulfate type carnallite

圖2 硫酸鎂型鹽田光鹵石礦組成點與分解液相點Fig.2 Composition points of magnesium sulfate type carnallite ore points and decomposition liquid

2.2 過程機理

2.2.1 光鹵石分解 光鹵石加適量水，氯化鎂全部溶于水，氯化鉀則部分溶解并形成固相，即：

硫酸鎂型光鹵石分解的同時，硫酸鎂水合物部分溶解，分解液滿足NaCl、KCl、Car 和Eps 四鹽共飽和，這一液相點在五元體系平衡相圖上并不存在，但在“介穩(wěn)相圖”上為E′點，見圖1。

2.2.2 鉀鹽鎂礬的生成機制E′點處于五元相圖的鉀鹽鎂礬相區(qū)，存在轉(zhuǎn)化生成鉀鹽鎂礬的可能。如

果出現(xiàn)轉(zhuǎn)化，會有三種可能的轉(zhuǎn)化機制，如圖3 和圖4。

圖3 硫酸鎂型光鹵石轉(zhuǎn)化鉀鹽鎂礬的反應(yīng)機制Fig.3 Conversion mechanism of magnesium sulfate type carnallite convert to kainite

圖4 硫酸鎂型光鹵石轉(zhuǎn)化鉀鹽鎂礬的相圖分析Fig.4 Phase diagram analysis of magnesium sulfate type carnallite convert into kainite

機制一：光鹵石分解產(chǎn)生的氯化鉀和七水硫酸鎂轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬，如圖3(a)，該過程反應(yīng)物與產(chǎn)物的氯化鉀和硫酸鎂是等量的，因此反應(yīng)前后的液相和固相的干基組成不變。釋放4.25 當(dāng)量的水可使母液量增加。

機制二：如果固相氯化鉀過量，但七水硫酸鎂不足，如圖3(b)，液相硫酸鎂與氯化鉀結(jié)合形成鉀鹽鎂礬。如圖4，液相點向Kai、Car、KCl、NaCl 共飽和的穩(wěn)定平衡點A移動。

機制三：硫酸鎂水合物和光鹵石共存，并轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬，如圖3(c)，釋放氯化鎂和水，使液相點向圖4中B點方向移動，B點為Kai、Car、Eps、NaCl共飽和點。

2.3 動力學(xué)方程

根據(jù)鉀鹽鎂礬形成的過程機制，Eps與Car共存時，液相點不動；Eps 消失后，液相點從“介穩(wěn)”點E′向平衡點A轉(zhuǎn)移。兩個階段鉀鹽鎂礬生成的反應(yīng)方程均為：

與反應(yīng)式伴隨的還有Eps、Car、KCl 的溶解，但溶解速率受限于反應(yīng)式（2）的反應(yīng)速率?？紤]到鉀鹽鎂礬的生成也是結(jié)晶過程，設(shè)定結(jié)晶速率的影響因素為2 個：液相離子濃度與平衡狀態(tài)的差異和鉀鹽鎂礬晶種的表面積。為此提出反應(yīng)動力學(xué)方程：

2.4 物料衡算方程

通過取樣點與初始配料的物料衡算，可以確定取樣時刻，液相量和固相中各鹽的量。衡算方程為：

其中，j= 1～6 是組分數(shù)（5 個離子和1 個水）；Mi是光鹵石礦、水、底液、晶種（i=1～4）的配料量；No 為取樣點序號；Ci,j，CNo,j為配料和取樣點No 的液相濃度；S1～m是固相中鹽（Car, Kai, Eps, KCl, NaCl）的質(zhì)量；Rk,j是鹽的離子計量系數(shù)；LNo是第No 點的液相質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 轉(zhuǎn)化過程

從固液混合開始計時（t0），到確認系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)，共持續(xù)50 h（t4），過程取樣22 組。取樣點的固液相離子濃度見表2 和表3。液相離子濃度隨時間的變化見圖5(a)，固液組成在五元相圖上的位置見圖5(b)。從表2數(shù)據(jù)和圖5可見：t0～t1時段，液相數(shù)據(jù)波動較大；t1～t3時段，固液相離子濃度沒有明顯的和規(guī)律性的變化，如圖5(b)液相點在E′附近幾乎不動；t3～t4時段，圖5(b)液相點移動并趨近KCl、Car、Kai、NaCl四鹽共飽和點A。

表3 25℃光鹵石礦加水轉(zhuǎn)化鉀鹽鎂礬過程的鹽類組成和母液量Table 3 Salt composition and mother liquor amount in the process of kainite converted from carnallite ore at 25℃

圖5 硫酸鎂型光鹵石礦加水轉(zhuǎn)化過程液相組成變化Fig.5 The liquid composition change in magnesium sulfate type carnallite ore decompose process

固液相點在t1～t3時段的不動和在t3～t4時段的移動說明：（1）KCl、Eps 和Car 共存時，液相點不變；（2）t1～t4過程有Kai 生成；（3）存在t3時刻，固相中Eps剛好全部溶解。也就是t1～t3時段符合機制一的特征；t3～t4時段符合機制二的反應(yīng)特征。t3無法用實驗方法準(zhǔn)確測定，也就無法確定t1～t3時段反應(yīng)的程度。

為確定t1～t3時段鉀鹽鎂礬出現(xiàn)的時刻，比對時間點720、1260、1440、3000 min 的固相樣品XRD 譜圖（圖6），判斷鉀鹽鎂礬的存在屬性分別為：(a)不排除，(b)可確定，(c)很明顯和(d)肯定是。如果就此判定720 min 就是鉀鹽鎂礬出現(xiàn)的時刻，還是很勉強的，因為鉀鹽鎂礬復(fù)鹽的結(jié)晶度很差，尤其與氯化鈉、氯化鉀、七(六)水硫酸鎂XRD 特征峰很強的物質(zhì)共存，鉀鹽鎂礬的XRD特征峰非常弱。

圖6 光鹵石礦加水轉(zhuǎn)化鉀鹽鎂礬過程的固相XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of solid phase during carnallite ore decompose process

鹽量變化：在t1～t3階段，5 個鹽和液相共6 個變量，物料衡算只有5個獨立方程，只能結(jié)合動力學(xué)方程，求解各點的物料衡算方程，獲得每個鹽的質(zhì)量，進而分析鹽類轉(zhuǎn)化規(guī)律。t3時刻之后，各點的Eps量為零，固相鹽和液相量可以直接衡算得到：如1920 min，Kai 量為215.93 g，占總固相量的44.4%，占Kai 全過程析出量的89.0%。下面的動力學(xué)研究確定t3時刻為1823.5 min，t1～t3時段鉀鹽鎂礬析出量占總量的84.9%。

用表2數(shù)據(jù)和相圖數(shù)據(jù)計算鉀鹽鎂礬的濃度積Asp和平衡態(tài)濃度積Asp*，得到圖7的Asp、Asp*隨時間的變化，其中虛線是t1～t3時段離子平均濃度計算的Asp?？傮w特征為：t1～t3時段Asp 在均值上下呈現(xiàn)明顯的波動，但其均值是Asp*的3.5倍；在t3之后Asp逐漸趨近于Asp*。這一結(jié)果表明，當(dāng)硫酸鎂固相存在時，鉀鹽鎂礬的成鹽推動力（Asp-Asp*）大體恒定，反之則消耗液相的硫酸鎂直至推動力減為零。

圖7 鉀鹽鎂礬析出的過程推動力隨時間的變化Fig.7 Driving force changes of potassium magnesium alum precipitation process with time

表2 25℃光鹵石礦加水轉(zhuǎn)化鉀鹽鎂礬過程的固液相離子濃度Table 2 Solid and liquid ion concentrations of kainite converted from carnallite ore with water at 25℃

3.2 動態(tài)模擬

過程模型：動力學(xué)方程式（3）和物料衡算方程式（6）構(gòu)成了過程的動態(tài)模型。給定配料量，積分求解過程模型，可以確定體系狀態(tài)（液相量和各鹽量）隨時間的變化；模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的匹配可以驗證動力學(xué)方程的合理性，并確定反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)速度常數(shù)k。

約束條件：這是一個動態(tài)過程模擬的邊值問題。求解兩個待定參數(shù)應(yīng)滿足兩個約束條件：（1）硫酸鎂水合物消失時刻t3的預(yù)測值，應(yīng)在1620～1920 min 之間；（2）鉀鹽鎂礬累積量預(yù)測值在t3之后應(yīng)與物料衡算結(jié)果相匹配。

3.3 過程分析

經(jīng)過上述模擬，確定Kai生成的反應(yīng)級數(shù)n和速度常數(shù)k分別為1.5和3.907×10-4mol1/3·min-1；硫酸鎂水合物的消失時刻t3為第1823.5 min；t3～t4時段的鉀鹽鎂礬析出量，預(yù)測值與測定值偏差為±1.2%。

用t2～t3時段各離子的平均濃度預(yù)測每個時間點Kai 的析出量；用離子平均濃度和實測濃度，分別對每個時間點的Car、Eps、KCl、NaCl 的鹽量進行衡算；所得兩組數(shù)據(jù)繪成圖8。曲線為基于平均濃度的預(yù)測值，散點為實測濃度衡算值，兩組的偏差分別為Kai±1.2%，Eps±2.5%，KCl±1.96%，Car±2.08%。結(jié)合圖8 可見，預(yù)測值基本反映了系統(tǒng)狀態(tài)（每個鹽的量、液相量）隨時間的變化規(guī)律。過程分析具體如下。

（1）加水時段（t0～t1），Car、Eps 分解和溶解量分別為330.39 g 和79.58 g，析出和溶解的KCl 分別占總鉀量的45.2%和15.3%。t1～t2固液穩(wěn)定時段，大體為鉀鹽鎂礬的結(jié)晶誘導(dǎo)期。

（2）在t2～t3時段，硫酸鎂型光鹵石礦轉(zhuǎn)化，但液相組成大體不變，見圖5，此時固相發(fā)生著氯化鉀和Eps 轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬的過程，見圖8，此階段Kai析出并逐步增加，在720 min 的固相XRD 不排除Kai 存在，Kai 析出量占全部固相量的1.05%，由于含量較低和Kai 的XRD 特征峰并不明顯，到1260 min 時，Kai 量占總固相量的8.8%，XRD 可以判定其存在。

圖8 硫酸鎂亞型光鹵石分解過程鹽類變化規(guī)律Fig.8 Salts conversion behaviors in carnallite decomposition process

t2～t3時段，固液組成看似處于所謂的“介穩(wěn)狀態(tài)”，實則是固相轉(zhuǎn)化的動態(tài)和液相的非平衡定態(tài)。

（3）Eps 消 失 的t3時 刻：Kai 已 析 出 總 量 的74.6%，Car 和KCl 固相存量分別降低到t2時刻的57.9% 和54.4%；此時光鹵石分解的氯化鉀，有32.6%為氯化鉀結(jié)晶，42.3%轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬，其余25.1%溶于液相；硫酸鎂的64.5%轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬，35.5%溶于液相。

（4）液相點移動時段（t3～t4）；光鹵石存量大致不動，但氯化鉀降低到t2時刻的37.5%。

也就是整個轉(zhuǎn)化過程，光鹵石分解釋放的氯化鉀，僅有25.4%為氯化鉀結(jié)晶態(tài)，54.9%轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬，其余19.7%溶于液相；原礦中的硫酸鎂的85.6%轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬，14.4%溶于液相。

4 結(jié) 論

為了高效利用硫酸鎂亞型鹽湖鉀資源，弄清硫酸鎂型光鹵石加工鉀鹽收率低的原因，對硫酸鎂型光鹵石的分解轉(zhuǎn)化機制、動態(tài)規(guī)律進行了25℃不完全分解實驗和過程模型化研究，得到如下結(jié)論。

（1）硫酸鎂型光鹵石礦特點和轉(zhuǎn)化機制：硫酸鎂型光鹵石礦通常含有20%～33%硫酸鎂水合物；在光鹵石加水分解過程，硫酸鎂水合物具有與氯化鉀形成鉀鹽鎂礬的熱力學(xué)條件，經(jīng)過3～4 h 的誘導(dǎo)期，鉀鹽鎂礬會逐漸形成，在達到系統(tǒng)平衡后，光鹵石分解的氯化鉀，僅有約25%處于氯化鉀結(jié)晶態(tài)，近55%轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬，其余20%則溶于分解液。

（2）對硫酸鎂型光鹵石礦在加水分解時所呈現(xiàn)的狀態(tài)有了新的認知：光鹵石與硫酸鎂水合物共存時，固液混合物中固相和液相組成大體不變，看似處于所謂的“介穩(wěn)狀態(tài)”，但實際上處于氯化鉀和硫酸鎂水合物轉(zhuǎn)化為鉀鹽鎂礬的過程中，直到硫酸鎂水合物缺失，液相點的化學(xué)組成才開始變化。

（3）鉀鹽鎂礬的離子活度積與共飽和點活度積之差是鉀鹽鎂礬生成的推動力，反應(yīng)級數(shù)為1.5，產(chǎn)物存量對生成速率的影響指數(shù)為2/3，反應(yīng)速率常數(shù)為3.907×10-4mol1/3·min-1。動力學(xué)方程與全組分物料方程構(gòu)成了動態(tài)模型，可量化表達轉(zhuǎn)化過程中任意時刻固液混合體系的狀態(tài)。

這一研究掌握了硫酸鎂型光鹵石特性、過程機制和動態(tài)規(guī)律，在理論上澄清了關(guān)于介穩(wěn)現(xiàn)象的認知，對鹽湖鉀資源利用過程的改善具有指導(dǎo)意義。