酚醛樹脂基炭微球結(jié)構(gòu)調(diào)控與功能化制備研究進展

邵健，馮軍宗，柳鳳琦，姜勇剛，李良軍，馮堅

（國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院，新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點實驗室，湖南 長沙 410073）

引 言

炭材料因具有多樣的形態(tài)、高化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良電導(dǎo)率等優(yōu)點，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1]。其中具有規(guī)則球形形貌的炭微球除具有炭基材料優(yōu)點以外，還具有良好的分散性和流動性、高堆積密度、大比表面積、短的離子擴散距離和豐富的孔結(jié)構(gòu)等特性，在催化、吸附、儲能和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊應(yīng)用前景[2]。不同應(yīng)用場景對炭微球結(jié)構(gòu)和功能性要求有所不同：超級電容器和電池等能量存儲器件電極要求炭微球具有大比表面積、小粒徑和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，以使電解質(zhì)離子在電極中快速遷移，此外還需具有足夠雜原子摻雜，來提高電極與電解液的浸潤性并增加電導(dǎo)率；炭微球用于催化時也有類似要求，需具有大的比表面積和豐富孔隙，并能緊密結(jié)合用于催化的金屬微粒；在吸附領(lǐng)域，具有大比表面積和豐富化學(xué)鍵的炭微球能更好地利用范德華力和化學(xué)鍵力與吸附質(zhì)進行結(jié)合[3-5]。因此，需根據(jù)實際應(yīng)用對炭微球結(jié)構(gòu)和功能進行調(diào)整。

根據(jù)制備炭微球所用前體的不同可將炭微球分為瀝青基炭微球、煤基炭微球、低分子有機物基炭微球和高分子基炭微球。炭微球最早由煤類物質(zhì)焦化制得，盡管當(dāng)時炭微球粒徑僅能達到微米級，但依舊引起了人們進一步探索的興趣[6]。此后瀝青、低分子有機物（如苯和葡萄糖等）、高分子有機物（如酚醛等）接連被用作炭微球的制備原料[7]。目前常用于合成炭微球的方法主要有化學(xué)氣相沉積法（CVD）、電弧放電法、噴霧熱解法、水熱法和改進的St?ber 法。與其余幾種合成方法相比，以酚醛樹脂等高分子為前體的改進的St?ber法合成溫度和壓力更低，安全性更高，更適合于大批量生產(chǎn)，此外通過選用帶有不同基團的反應(yīng)物和添加劑可以在分子水平設(shè)計炭微球的組成成分，并更容易通過調(diào)整合成參數(shù)來優(yōu)化炭微球的結(jié)構(gòu)和性能，因此具有顯著優(yōu)勢[8]。

以苯酚及其衍生物和醛類為前體，通過縮聚反應(yīng)和高溫炭化可先后得到酚醛微球和酚醛基炭微球[9]。酚醛樹脂熱穩(wěn)定性好、熱解成炭率高，經(jīng)炭化后仍能保持球形形貌，是合成炭材料的理想前體[10]。以酚醛為前體制備炭微球的工藝簡單、對設(shè)備要求低、產(chǎn)率高，而且可通過調(diào)整反應(yīng)物和反應(yīng)條件來調(diào)控炭微球粒徑、孔結(jié)構(gòu)和功能性，以更好滿足實際應(yīng)用需求[11-12]。

酚醛基炭微球的典型合成過程為：將苯酚及其衍生物和醛類溶于水或含有醇的水溶劑中，再加入催化劑在特定溫度條件下使酚和醛發(fā)生縮聚反應(yīng)形成酚醛微球，之后經(jīng)離心、干燥和炭化過程得到炭微球[13]。圖1 是間苯二酚和甲醛在氨水催化下形成酚醛微球的示意圖。在氨水的催化下間苯二酚與甲醛首先會發(fā)生兩步反應(yīng)，第一步通過加成反應(yīng)形成羥甲基衍生物，下一步這些衍生物縮合成亞甲基橋連結(jié)構(gòu)中間體。之后這些中間體會通過水、醇和氨之間的氫鍵連接構(gòu)成初始球形薄膜，形成乳液滴。液滴作為微反應(yīng)器起著重要作用，親水鏈會錨定在液滴表面上發(fā)生縮聚，并進一步長大，形成高度交聯(lián)團簇，最終固化為酚醛微球[14]。

圖1 酚醛微球形成過程示意圖[14]Fig.1 Schematic diagram of the formation process of phenolic microspheres[14]

目前酚醛基炭微球還沒有實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，這主要是因為對炭微球粒徑、孔結(jié)構(gòu)和功能性等方面的調(diào)控手段還有待進一步探索。而較小的粒徑、層次化的孔結(jié)構(gòu)和豐富的功能性等特性在多個領(lǐng)域中都能大幅提高炭微球的使用效能，這關(guān)系到炭微球能否取代現(xiàn)有的材料，是酚醛基炭微球亟需探索的方向。本文將從小粒徑炭微球制備、多孔炭微球制備和功能化炭微球制備三方面入手，對近些年來酚醛樹脂基炭微球的研究工作和相關(guān)應(yīng)用進行綜述，并對其后續(xù)的研究方向進行展望。

1 小粒徑炭微球制備

炭微球粒徑對其實際性能表現(xiàn)有著重要影響，小粒徑炭微球有著更大的比表面積，可以增加吸附、催化等反應(yīng)的活性中心，提高反應(yīng)效率[15-16]。例如超級電容器電化學(xué)性能很大程度上取決于電極比表面積，小粒徑炭微球用于超級電容器時理論上具有更為出色的表現(xiàn)[17]。此外炭球粒徑越小，離子在其中擴散距離越短，能更快地實現(xiàn)嵌入和脫嵌，從而使電池具有更好循環(huán)性能和倍率性能[18]。為制得均勻的小粒徑炭微球，需對酚和醛縮聚過程進行準(zhǔn)確調(diào)控，使參與縮聚的前體、溶劑、催化劑和添加劑之間相互協(xié)同。表1 總結(jié)了近期制備小粒徑炭微球所用的炭前體、溶劑、催化劑和添加劑種類。

表1 小粒徑炭微球制備相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters related to the preparation of small particle size carbon microspheres

1.1 炭前體的影響

為制得單分散性良好的小粒徑炭微球，對所用的前體有所要求。苯酚衍生物眾多，只有部分種類的苯酚能用于合成酚醛微球。Zhao 等[28]研究表明3-甲基苯酚和1,3,5-三羥基苯由于空間位阻作用不能形成膠體球，2-氨基苯酚和4-氨基苯酚在氨水中穩(wěn)定性較低不能形成單分散球。目前使用較多的炭前體是間苯二酚（R）和甲醛（F），因為其具有原料易得、合成方便、改性簡單和殘?zhí)苛枯^高等優(yōu)點。降低間苯二酚和甲醛濃度可減小酚醛微球粒徑，這是因為反應(yīng)單體的減少導(dǎo)致用于乳液滴生長的中間體數(shù)量減少，此外初始球形薄膜界面張力會隨中間組分減少而增加，最終導(dǎo)致微球尺寸減小，且前體濃度和微球粒徑之間呈現(xiàn)出一定的線性關(guān)系[14]。

利用多組分前體的聚合作用可從另一角度實現(xiàn)小粒徑炭微球制備。Qian等[19]針對小粒徑炭微球合成較難的問題創(chuàng)新性地提出了“種子”合成策略[圖2(a)]，制備出粒徑小于100 nm 的均勻炭納米球。先通過間苯三酚和對苯二甲醛聚合得到平均尺寸為10～20 nm 的膠體種子[圖2(b)]，再加入間苯二酚和甲醛在膠體種子表面繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合物納米球[圖2(c)]。通過控制種子的形成時間，聚合物和炭納米球直徑可分別精確地控制在35～105 nm和30～90 nm之間。

圖2 “種子”合成策略制備聚合物納米球的示意圖(a)；膠體種子(b)和聚合物微球(c)的TEM圖像[19]Fig.2 Schematic diagram of the“seed”synthesis strategy for the preparation of polymer nanospheres(a);TEM images of colloidal seeds(b)and polymer microspheres(c)[19]

1.2 溶劑和催化劑的影響

目前通常使用水和醇的混合溶液來溶解前體，醇類的加入會從兩個方面對微球的粒徑產(chǎn)生影響，一是減緩酚去質(zhì)子化生成中間體的速度，二是降低液滴表面張力。這兩種情況都會導(dǎo)致微球粒徑更大。此外醇種類也會對微球粒徑產(chǎn)生影響，隨著醇烷基鏈長度增加，微球粒徑會顯著增大[29]。因此，為得到小粒徑炭微球需要降低醇水比，并使用烷基鏈短的醇類。

當(dāng)使用氨水作為催化劑時，隨著其濃度增加，微球尺寸會減小。這是因為更多氨的催化作用能形成更多乳液滴作為生長核心，加快成核速度[30]。此外，氨水中NH+4除起催化作用外，還能附著在液滴表面提供正電荷，防止液滴間相互團聚。乙二胺、對苯二胺等有機胺中NH+4也可以起到相同作用，而且隨著其烷基鏈延長，催化能力會增強，導(dǎo)致炭球尺寸減小[31]。

Li等[23]報道了一種簡單而可靠地合成小粒徑酚醛樹脂基球體的方法，如圖3 所示。以苯酚和甲醛為原料，2,2-雙（羥甲基）-2,2′,2″-腈三乙醇（Bistris）為催化劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為乳液滴穩(wěn)定劑，合成出粒徑為86～205 nm 均勻炭微球。緩沖能力強的Bis-tris 可以提供一個pH=6.96 的中性環(huán)境，阻礙苯酚轉(zhuǎn)化為羥甲基衍生物，促使形成小粒徑酚醛微球。

圖3 小粒徑酚醛樹脂基球體合成示意圖[23]Fig.3 Schematic diagram of the synthesis of small particle size phenolic resin-based spheres[23]

1.3 添加劑的影響

通過降低各反應(yīng)物濃度可以防止粒子間交聯(lián)引起的嚴(yán)重聚集，合成小粒徑微球，但這種方法產(chǎn)率較低。增加催化劑濃度可以提高成核的速度從而減小微球的粒徑，但較高的聚合速度易導(dǎo)致各微球生長不一致，使微球粒徑分布范圍增大，均勻性和分散性變差[17]。為解決以上問題，可添加具有兩親性的表面活性劑來調(diào)控微球的生長過程，在保持微球分散性的同時減小粒徑。

Hu 等[17]的研究結(jié)果表明，三嵌段共聚物表面活性劑（如F127）對微球形態(tài)的影響很大，而且其親水組分越長，越有利于形成均勻分散的酚醛球。這主要是因為表面活性劑中親水鏈會與炭前體發(fā)生有機-有機自組裝，其長鏈段的空間位阻效應(yīng)起到了分散作用，抑制了酚醛前體聚合，使粒徑分布窄化，且表面活性劑還可以通過改變液滴表面張力來促進球體均勻成核，從而導(dǎo)致較小的粒子尺寸[17]。一些表面活性劑如CTAB 還可以附著在聚合過程中形成的液滴上，抑制交聯(lián)反應(yīng)的進行，也可起到減小微球粒徑和提高均勻性的作用[23]。Choma 等[32]研究了F127 對聚合物球粒徑的影響，結(jié)果顯示F127 含量對炭球尺寸的影響十分顯著。當(dāng)使用少量F127 時，所得聚合物球體較大，直徑在1000 nm 左右，且不規(guī)則；隨著F127用量增加，聚合物球尺寸減小，最終達到30～40 nm。

2 多孔炭微球制備

在得到較小粒徑的基礎(chǔ)上，為了使炭微球獲得更大的比表面積并保持良好的傳質(zhì)能力，還需要對其孔結(jié)構(gòu)進行設(shè)計。一般來說，具有微孔（＜2 nm）、介孔(2～50 nm)和大孔（＞50 nm）相結(jié)合的多級孔結(jié)構(gòu)炭微球在實際應(yīng)用中具有更好的性能表現(xiàn)，這是因為微孔的存在可以顯著增大炭微球比表面積，介孔可用于負載高度分散的金屬納米顆粒，而大孔炭材料可以有效促進反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)和擴散[33]。表2總結(jié)了近期相關(guān)研究中制備多孔炭微球的相關(guān)參數(shù)，依據(jù)微球中孔隙引入方式的不同，可以將多孔炭微球制備分為自下而上和自上而下兩種方法。

表2 多孔炭微球制備相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters related to the preparation of porous carbon microspheres

2.1 自下而上法

自下而上法是指以小的構(gòu)建單元組裝得到大的功能結(jié)構(gòu)，具體來說是通過調(diào)控聚合物球縮聚過程，在微球形成過程中由小的前體分子逐步搭建起具有多孔結(jié)構(gòu)微球的方法[33]。使用表面活性劑如F127 等作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以自下而上地合成介孔炭微球。如圖4 所示，具有兩親性的F127 可通過氫鍵與炭前體發(fā)生自組裝形成膠束形態(tài)，可誘導(dǎo)有序介觀結(jié)構(gòu)形成，且F127 可在隨后炭化處理中被去除，在炭球中形成有序介孔[30]。

圖4 F127輔助合成介孔炭微球示意圖[30]Fig.4 Schematic diagram of F127-assisted synthesis of mesoporous carbon microspheres[30]

Hu等[17]研究了F108、F127、F68、P123和F108五種三嵌段共聚物對酚醛微球孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示三嵌段共聚物親水性組分越多，越有利于形成均勻分散的納米球。與親水鏈更短的三嵌段共聚物相比，在F108作用下形成的酚醛微球具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，炭化后線性收縮更小，保證了介孔（6.8 nm）存在。

與表面活性劑類似，正硅酸乙酯（TEOS）的引入也可以在炭微球中引入孔隙。以TEOS 為前體合成SiO2微球的過程與酚醛樹脂微球類似，當(dāng)TEOS和酚醛前體混合后會在堿性催化劑下發(fā)生共同水解，SiO2通過氫鍵的連接作用分散在炭微球中，除去硅后便在炭微球中留下均勻微孔[40]。同理，加入硅溶膠也可以合成出含有微介孔的炭微球[32]。

除微孔和介孔外，SiO2還能引入大孔。以SiO2微球作為硬模板，在其基礎(chǔ)上生長出酚醛微球，得到SiO2@RF 微球，之后再除去SiO2并經(jīng)炭化便可得到空心炭球[34]。但表面帶負電荷的酚醛樹脂難以覆蓋在同樣帶有負電荷的二氧化硅球體上。一種有效的策略是利用表面活性劑如CTAB、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等對SiO2球體進行表面改性，經(jīng)改性后的SiO2球體表面帶正電荷，靜電引力作用可使RF樹脂均勻涂覆在SiO2球體表面，如圖5所示[37]。

圖5 PVP輔助合成空心炭球示意圖[37]Fig.5 Schematic diagram of PVP-assisted synthesis of hollow carbon spheres[37]

李雪娜[40]利用SiO2實心球和TEOS 的模板作用在酚醛樹脂基炭微球中制造出孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示TEOS 的引入使炭球中產(chǎn)生了大量微孔，且隨TEOS 加入量的增加，炭微球微孔比表面積和微孔孔體積均增加，并呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。此外，他們以211 nm 的SiO2球為模板制備出直徑為300 nm并具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@RF 微球，改變炭前體用量和氨水濃度可以將壁厚控制在25～80 nm 范圍內(nèi)[40]。

2.2 自上而下法

與自下而上法不同，自上而下法是從較上層的微球出發(fā)得到多孔微球，即首先制備出實心聚合物球或炭微球后再通過物理或化學(xué)方法引入孔隙結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為多孔炭微球，主要有受限熱解法和活化法兩種方式[36]。

受限熱解法的基本原理是在酚醛微球表面構(gòu)造SiO2殼層，阻礙炭化過程中熱解氣體的自由逸出，使聚合物球內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行重建，從而形成孔隙結(jié)構(gòu)[39]。Du 等[24]利用TEOS 將酚醛樹脂微球包覆在致密的SiO2殼體中，合成過程如圖6(a)所示，建立起封閉的反應(yīng)空間[圖6(b)、(c)]，使熱解過程中產(chǎn)生的氣體擴散到酚醛球體的孔隙中，使其孔徑增大、比表面積增加。如圖6(f)、(g)所示，與直接熱解相比，受限熱解法制備的炭球的孔徑由3 nm 增加到8 nm。需要注意的是該方法后續(xù)還需使用HF 或強堿刻蝕來去除SiO2殼層，但SiO2難以完全清除干凈，這降低了炭微球純度，限制了其使用范圍。

圖6 受限熱解制備介孔炭球示意圖(a)；SiO2包裹酚醛微球的TEM圖像[(b)，(c)]；介孔炭球的TEM圖像[(d)，(e)]；受限熱解和直接熱解得到炭球的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線[(f),(g)][24]Fig.6 Schematic diagram of mesoporous carbon spheres prepared by restricted pyrolysis(a);TEM images of MPS@SiO2[(b),(c)];TEM images of mesoporous carbon spheres[(d),(e)];Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of carbon spheres obtained by restricted pyrolysis and direct pyrolysis[(f),(g)][24]

酚醛炭化后還可以通過活化來產(chǎn)生孔隙?；罨且环N后處理方法，可分為物理活化和化學(xué)活化[41]。兩種活化方法利用物理或化學(xué)反應(yīng)來去除炭微球中的部分碳原子，從而形成孔隙，主要是直徑小于5 nm的微孔。具體來說，物理活化使用的CO2、O2或水蒸氣等氧化性氣體在高溫下會與炭發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而化學(xué)活化使用酸、強堿和氯化鹽等活化劑會和炭前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[20]。Tsai 等[25]以間苯二酚和甲醛為前體制備出酚醛微球，并采用CO2活化的方法在炭微球中制造出微孔，使其具有3259 m2/g的高比表面積。氮吸附結(jié)果顯示CO2活化顯著增大了比表面積，并制造出大量孔徑為1.0～5.0 nm的微孔。

3 功能化炭微球制備

目前，利用酚類和醛類間的縮聚反應(yīng)合成聚合物微球和炭微球是一種較為成熟的手段，并且可以通過多種手段對其粒徑和孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，該方法另一重要優(yōu)勢是可以通過雜原子摻雜、引入金屬微粒等手段獲得各種功能復(fù)合材料，以滿足復(fù)雜的應(yīng)用需求[42-43]。

3.1 雜原子摻雜改性

在炭微球中摻入雜原子可以提高炭球?qū)щ娦院陀H水性，在儲能及化學(xué)催化等領(lǐng)域極具發(fā)展前景。其中N 的引入帶來的性能提升最為顯著，因此N 摻雜更為普遍[21]。N 與C 原子半徑相近，但兩者電負性和電子構(gòu)型具有較大差異，N 的引入可以改變相鄰C原子的電子分布及電子給體-受體特性，提高其電子電導(dǎo)率，并能引入親水官能團提高炭的潤濕性[24]。將N 原子引入炭中主要有兩種方法：一種是原位摻雜，即使用含有N原子的前體、催化劑和助劑來構(gòu)建炭骨架；另一種是后處理摻雜，使用含N原子的氣體（如氨氣）或液體來活化炭骨架，進一步引入外來原子[44]。這兩種方法中，后處理法的雜原子難以進入到炭微球骨架中，只能滲入表層，因此具有一定的局限性，與之相比原位摻雜更為簡單方便，而且通常具有更高的N摻雜量[33]。

如表3 所示，酚醛樹脂基炭微球的原位摻N 通常使用氨基苯酚、三聚氰胺、六亞甲基四胺(HMTA)等含N 反應(yīng)前體和對苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙二胺和Bis-tris等含氮催化劑來進行，此外PVP等含N添加劑可在起穩(wěn)定作用的同時引入N原子。

表3 功能化炭微球制備相關(guān)參數(shù)Table 3 Relevant parameters for the preparation of functionalized carbon microspheres

使用含N的物質(zhì)參與聚合反應(yīng)能原位引入N元素，但隨后的炭化過程通常會去除掉部分含N 官能團，導(dǎo)致炭微球含氮量降低。與普通酚醛相比，聚苯并嗪具有更高的熱穩(wěn)定性，可以緩解炭化過程的N元素損失，且其前體本身含N量較高，因此可以實現(xiàn)N 的高含量摻雜[28]。Zhao 等[15]以苯并嗪化學(xué)為基礎(chǔ)，通過間苯三酚、對苯二胺和甲醛的縮聚反應(yīng)合成了具有良好熱穩(wěn)定性（1000℃時殘?zhí)柯蕿?8.6%）的聚苯并嗪基聚合物球，經(jīng)熱解得到了高氮摻雜（9.77%）炭球。

3.2 金屬顆粒負載改性

除雜原子摻雜外，在炭微球中引入金屬納米顆粒也被認(rèn)為是一種有效調(diào)節(jié)界面性質(zhì)和改善分子間相互作用的方法，可使炭球具有更好的電化學(xué)性能和催化活性[48]。利用酚醛的縮聚過程可以將金屬粒子引入到炭微球中，比較簡單的方法是將金屬鹽與反應(yīng)單體進行混合，金屬鹽會參與到反應(yīng)單體的聚合過程中，從而在微球中保留下來[32]。但此種方法引入的金屬顆粒會發(fā)生相互團聚，分散性不足，不能充分發(fā)揮其效能[45]。

借助反應(yīng)單體的羥基等基團和金屬粒子間的吸引作用可以使金屬粒子參與到微球的聚合過程中，可有效避免金屬粒子的團聚，實現(xiàn)金屬粒子在炭微球內(nèi)的彌散分布。單寧酸（TA）等前體中含有大量的酚羥基[圖7(a)]，會與金屬粒子發(fā)生螯合作用得到結(jié)合力強的金屬絡(luò)合物，以TA 為前體可以獲得具有高分散性的金屬-酚醛配位球[圖7(b)][49]。Wei 等[46]利用TA 和金屬粒子間強螯合能力成功將一系列單金屬(Co、Fe、Al、Ni、Cu、Zn、Ce)、雙金屬(Fe-Co、Co-Zn)和多金屬(Fe-Co-Ni-Cu-Zn)引入到微球中。在甲醛的交聯(lián)作用下TA 會首先聚合形成低聚物PTA，之后通過與金屬配體的交聯(lián)將低聚物組裝成金屬-TA 配位球。測試結(jié)果顯示，由金屬-TA配位球衍生的催化劑與普通金屬-酚類催化劑相比顯示出了更高的催化活性，同時具有比商業(yè)Pt/C更好的長期穩(wěn)定性和耐甲醇性。測試結(jié)果證明了這種配位結(jié)構(gòu)可以更好地發(fā)揮金屬的催化能力，是制造高效電極材料的優(yōu)秀前體。

圖7 TA的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)；金屬-酚醛鍵的形成(b)Fig.7 Chemical structure of TA(a);Formation of metal-phenolic bonds(b)

利用前體和金屬粒子間的配位作用可以實現(xiàn)金屬粒子在炭微球內(nèi)的彌散分布，此外還可對炭微球進行后處理使金屬納米顆粒分散在炭表面，來增加金屬的活性表面積，并可利用納米顆粒的界面效應(yīng)，獲得更多的活性位點，來進一步發(fā)揮其電化學(xué)和催化性能[37]。戴蘭軒[48]利用熱分解法將平均直徑為10 nm 的Fe3O4顆粒錨定在空心介孔炭微球的內(nèi)外壁上，制得芝麻球狀的空心Fe3O4/C 微球，利用界面錨定效應(yīng)獲得了更高的儲鋰性能。

4 酚醛樹脂基炭微球的應(yīng)用

4.1 在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

用于儲能器件電極材料時，酚醛基炭微球高比表面積和堆積密度可與電解液充分接觸并加快離子傳輸，高流動性也使其容易制成極片。與小分子有機物和生物質(zhì)等前體制得的炭微球相比，酚醛樹脂基炭微球及其功能化復(fù)合材料具有更多樣的孔結(jié)構(gòu)調(diào)整手段，并能通過使用含氮前體等方式較容易地實現(xiàn)雜原子原位摻雜，獲得更好的電荷和離子儲存性能，因此酚醛基炭微球在超級電容器和二次電池等高性能儲能轉(zhuǎn)化裝置中具有較大的應(yīng)用潛力[50]。

4.1.1 超級電容器 超級電容器因具有高功率密度和快速充放電動力學(xué)特性而被認(rèn)為是一類十分有前途的儲能器件[51]。根據(jù)儲能機理，超級電容器可分為兩類：雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器的儲能是利用離子在電極材料表面的靜電吸附，而贗電容器則是利用電極材料表面或附近快速而可逆的法拉第反應(yīng)，工作原理與二次電池相似[52]。因此，雙電層電容器材料的電化學(xué)性能很大程度上取決于比表面積，而贗電容器材料的電化學(xué)性能則取決于伴隨著離子插層的氧化還原反應(yīng)，要求電極材料具有高的比表面積、合理的孔徑分布和足夠的雜原子摻雜[5]。

如前文所述，通過調(diào)控酚醛的聚合和炭化過程及使用活化等后處理方法可在炭微球中構(gòu)造出孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合炭微球中均勻的原子摻雜可使贗電容的法拉第反應(yīng)進行得更加充分，因此酚醛基炭微球是一種優(yōu)秀的超級電容器電極材料[31]。如表4 所示，高比表面積酚醛基炭微球制作的超級電容器展現(xiàn)出了較高的比電容。圖8 展示了酚醛基炭微球[24-25,31,38,47]和其他炭材料[53-54]用作超級電容器電極時的循環(huán)穩(wěn)定性和不同電流密度下的比電容，表4展示了酚醛基炭微球、泡沫炭及石墨烯用于超級電容器時的性能對比，可以看出酚醛基炭微球在比電容及循環(huán)穩(wěn)定性上都具有一定的優(yōu)勢，這證明了酚醛基炭微球在超級電容器中的應(yīng)用潛力。

圖8 不同文獻中超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性(a)和不同電流密度下的面積比電容(b)的比較Fig.8 Comparison of cycling stability(a)and area specific capacitance at different current densities(b)of supercapacitors in different literature

表4 各種炭材料電化學(xué)性能的比較Table 4 Comparison of electrochemical performance of various carbon materials

4.1.2 二次電池 鋰離子電池是一種具有高能量密度和環(huán)境友好等優(yōu)點的二次電池，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于新能源汽車和數(shù)碼電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[3]。目前商用鋰離子電池負極材料為石墨，但石墨的理論容量低，速率性能差，極大地限制了其進一步應(yīng)用，因此對具有高可逆容量和大電流放電能力的替代負極材料的開發(fā)提出了更高的要求[33]。具有均勻球形形貌的酚醛基炭微球是一種極有競爭力的鋰離子電池負極材料，其短的擴散路徑可快速傳輸鋰離子，并能減緩充放電引起的體積變化和容量衰減，此外雜原子摻雜和缺陷還可進一步增加其可逆容量[18]。Zhang 等[57]合成了雜原子摻雜和分級孔結(jié)構(gòu)的三維空心炭球/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（DHCSs/RGO）作為鋰離子電池負極材料，如圖9 所示。DHCSs/RGO 表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能，經(jīng)600 次循環(huán)后的放電容量仍為755 mA·h/g，而且經(jīng)CO2活化引入微孔后使放電容量增加到835 mA·h/g，如圖9(b)、(c)。

圖9 DHCSs/RGO制備示意圖(a)；DHCSs/RGO活化前循環(huán)性能(b)；DHCSs/RGO活化后循環(huán)性能(c)[57]Fig.9 Schematic diagram of DHCSs/RGO preparation(a);Cycling performance before DHCSs/RGO activation(b);Cycling performance after DHCSs/RGO activation(c)[57]

隨著鋰離子電池使用量的不斷增加，鋰資源儲量少，價格高的問題正逐漸突顯出來，探索鋰離子電池之外的新型電能儲存裝置，對于緩解鋰資源短缺問題具有重大意義[18]。近年來，鈉離子電池作為鋰離子電池的潛在替代品，越來越受到研究者的重視。這主要是因為與鋰相比，鈉的儲量更大，價格更低[58]。當(dāng)前鋰離子電池的負極材料為石墨，但其鈉離子存儲性能較差，因為石墨層間距小，不能可逆地插入鈉離子，需合成孔間距更大的炭材料作為鈉離子電池負極材料[59]。目前，一些經(jīng)過精心設(shè)計的炭微球在提高其容量和循環(huán)穩(wěn)定性等方面取得了一定進展。Zhang 等[60]報道了一種以空心炭微球為網(wǎng)絡(luò)單元構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)炭（NNSC）用作鈉離子電池負極材料，如圖10(a)所示。制備的負極具有三維互聯(lián)的多級孔結(jié)構(gòu)和巨大的可接觸表面積，大大增強了傳輸和儲存鈉離子的能力，表現(xiàn)出了優(yōu)異的鈉離子儲存性能，具有高容量（250 mA·h/g）、良好的速率性能和高達9000次循環(huán)的超長壽命[圖10(b)]。

圖10 NNSC制備示意圖(a)；循環(huán)9000次時，NNSC的容量保留率和容量(b)[60]Fig.10 Schematic diagram of NNSC preparation(a);Capacity retention and capacity of NNSC at 9000 cycles(b)[60]

4.2 在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

潔凈的水資源對人們的生產(chǎn)生活乃至身體健康具有不可或缺的作用，但目前重金屬離子和有毒有機物的大量排放導(dǎo)致的水體污染問題已經(jīng)不容小覷[61]。常使用的污水凈化方式是通過吸附劑來吸附水體中的污染物，高吸附性能的吸附劑對治理水體污染具有重要意義[62]。酚醛基炭微球是一種理想的吸附劑材料，利用模板、活化和受限熱解等方法制得的高比表面積的炭微球具有大量吸附位點，還可使用相應(yīng)的前體來調(diào)控炭微球表面官能團種類和數(shù)量，增強炭微球與污染物間的范德華力和化學(xué)鍵力，提高吸附量，并獲得針對特定物質(zhì)的選擇吸附性[63-64]。李淑慧[20]通過添加模板劑F127 合成了直徑為110 nm 的介孔酚醛微球，再經(jīng)摻鐵改性和高溫炭化過程制備出了磁性介孔炭微球。介孔炭球和Fe3O4顆粒的協(xié)同吸附作用，使磁性介孔炭微球?qū)α鶅r鉻離子表現(xiàn)出較高吸附性能，并可在外電場作用下實現(xiàn)磁性分離，有望用作工業(yè)吸附劑。

此外，具有微孔結(jié)構(gòu)的炭微球還可被用于CO2吸附，這種基于多孔固體吸附劑的物理吸附過程與目前利用CO2與氨或胺之間的化學(xué)吸附過程相比具有更低的能源成本和更高的再生能力，對于實現(xiàn)“碳中和”具有重要意義[40,65]。Wang 等[35]使用過量的KOH 對酚醛微球進行深度活化制備了具有大量超微孔的炭微球，具有良好的CO2捕獲能力（4.83 mmol/g），并對CO2/N2具有優(yōu)秀的選擇性。他們認(rèn)為鉀離子在聚合物微球中作為—OK 基團所產(chǎn)生的“原位均勻活化”效應(yīng)導(dǎo)致了炭微球中均勻超微孔的產(chǎn)生。

圖11 展示了酚醛基炭微球[21,35,40]和其他多孔材料[66-68]CO2吸附性能測試的對比。與炭氣凝膠[66]和多孔炭[67]相比，目前炭微球的CO2吸附性能還不具優(yōu)勢，但與金屬有機骨架材料（MOFs）[68]相當(dāng)。說明對于CO2吸附來說酚醛基炭微球具有一定的應(yīng)用價值，但還需要繼續(xù)對其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化以進一步提升其性能。

圖11 不同文獻中吸附材料CO2吸附性能的對比(1 bar=100 kPa)Fig.11 Comparison of CO2 adsorption performance of different adsorbent materials in the literatures(1 bar=100 kPa)

4.3 在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

電化學(xué)反應(yīng)裝置可將來源豐富的水、氧氣、氮氣和二氧化碳轉(zhuǎn)換為碳氫化合物、氫氣和氨等更有價值的物質(zhì)，是一種清潔且可持續(xù)的能源系統(tǒng)[69]。但目前很多電化學(xué)反應(yīng)裝置如燃料電池和金屬-空氣電池中的析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)過程十分緩慢，需要昂貴的Pt、Ru 等貴金屬催化劑來加快反應(yīng)，過高的成本嚴(yán)重阻礙了其實際應(yīng)用[70]。一種解決辦法是使用催化劑載體負載貴金屬催化劑，提高其催化效率，降低使用量。酚醛基炭微球較高的堆積密度可顯著提高單位體積內(nèi)的催化活性位點，其高的表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)可有效負載用于催化的納米金屬粒子，還可利用反應(yīng)單體和金屬粒子間的螯合作用獲得更好的負載效果，被證明是一種優(yōu)秀的催化劑載體材料[71-72]。

Saida 等[73]制備了直徑為500 nm 的炭球作為聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑載體，均勻的球形炭微球使鉑納米顆粒高度分散，提高了鉑的利用率和催化活性。測試結(jié)果顯示炭球的鉑利用率比商用炭黑高出20%以上，并且前者的氧化還原反應(yīng)活性約為后者的兩倍。

另一種辦法是以炭微球為基礎(chǔ)開發(fā)穩(wěn)定、高效的無金屬或非貴金屬催化劑，來取代價格高昂的貴金屬催化劑。Liu 等[45]利用TA 和Fe 之間良好的配位作用，制備出不含貴金屬的載鐵炭微球（TAFC@Fe）催化劑，制備流程如圖12(a)所示。TAFC@Fe 的催化性能達到了商業(yè)Pt/C 的水平[圖12(b)]，且具有更好的耐甲醇性[圖12(c)]，在降低成本方面具有明顯優(yōu)勢。

圖12 TAF-C@Fe制備示意圖(a);不同電極的CV曲線(b);添加0.5 mol/L甲醇后TAF-C@Fe和Pt/C的CV曲線(c)[45]Fig.12 Schematic diagram of TAF-C@Fe preparation(a);CV curves of different electrodes(b);CV curves of TAF-C@Fe and Pt/C after adding 0.5 mol/L methanol(c)[45]

4.4 其他應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，炭微球還可應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。以炭微球作為載體可實現(xiàn)對抗腫瘤藥物的高效負載、靶向傳遞及響應(yīng)性釋放，獲得更好的治療效果和更低的毒副作用。這是因為炭微球具有以下優(yōu)勢：（1）炭微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不與酸堿發(fā)生反應(yīng)，能避免傳輸過程中藥物分子與酸堿接觸而導(dǎo)致失效；（2）炭微球的毒性小、生物相容性好，小粒徑的球狀炭微球易通過細胞膜的內(nèi)吞作用進入細胞內(nèi)，使藥物分子能在細胞內(nèi)起效；（3）多孔炭微球豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可為藥物分子的負載提供大量吸附位點，具有藥物負載量高的特點，并可通過合理調(diào)控微球表面基團，實現(xiàn)對藥物的高效負載[74]。

為了更高效地負載藥物分子，對酚醛微球結(jié)構(gòu)的控制至關(guān)重要，通常認(rèn)為具有大體積空腔結(jié)構(gòu)的炭微球更便于藥物負載。Chen 等[75]通過誘導(dǎo)茶葉中存在的多酚化合物自組裝制備了具有良好熱穩(wěn)定性的碗狀納米顆粒，經(jīng)炭化后轉(zhuǎn)變?yōu)橥霠钐记颍憩F(xiàn)出了對客體分子（抗癌藥物鹽酸阿霉素）的高負載能力和pH 依賴性釋放特性，有望用作藥物靶向傳遞系統(tǒng)。

5 總結(jié)與展望

酚醛基炭微球具有可調(diào)的結(jié)構(gòu)和豐富的功能性，且與使用瀝青、小分子有機物等前體制備的炭微球相比對設(shè)備要求更低，具有更高的安全性，更適合大批量制備。酚醛基炭微球是一種簡便、高效制備均勻炭微球的策略，在吸附、催化、儲能和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近些年來，隨著對酚醛基炭微球研究的增多，對其結(jié)構(gòu)和性能的探索愈加深入，已發(fā)展出多種方法對炭微球粒徑和結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，并由此制備出一系列高性能炭微球。

雖然對酚醛基炭微球的研究已取得了一定進展，但仍存在著一些問題亟待解決：（1）酚醛基炭微球合成過程中常需使用甲醇、乙醇等有機溶劑和有毒的醛類、酚類，在安全性方面還存在一定風(fēng)險，限制了其大規(guī)模工業(yè)化制備，為了促進炭微球的更廣泛應(yīng)用，可以研究以無毒或低毒的酚醛前體作為原料、不使用有機溶劑等方法來低成本、高產(chǎn)率、高安全性地合成炭微球；（2）小粒徑炭微球目前還存在易團聚、單分散性差、產(chǎn)量較低的問題，低成本地制備具有高分散性且粒徑小于100 nm 的炭微球仍是巨大的挑戰(zhàn)，未來可以在形核生長理論的基礎(chǔ)上深入研究酚醛微球的生長動力學(xué)過程，結(jié)合多種表征手段研究各關(guān)鍵因素對微球粒徑和均勻性的影響，開發(fā)出更多對微球粒徑的調(diào)整方法；（3）利用前體和金屬粒子間的配位作用，可以制備出具有活性金屬位點的功能性炭微球，但目前炭微球?qū)钚晕镔|(zhì)的負載量和負載效率仍有提升空間，解決這個問題的一種可能措施是對微球進行針對性的表面改性，使更多的活性物質(zhì)能沉積在微球表面，此外還可制備具有更大負載空間和更高傳質(zhì)能力的超薄殼層和中空多孔殼層結(jié)構(gòu)的微球，來獲得更大的負載量和催化活性。