一種含鈦渣回收鈦工藝探討

高師敏，呂松

（1.達(dá)州市經(jīng)濟(jì)和信息化局，四川達(dá)州 635000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

目前，國內(nèi)不少鋼鐵企業(yè)，使用高爐或電爐冶煉釩鈦磁鐵礦，得到含釩鐵水。排出的含鈦渣未回收鈦，就將渣堆碼在山溝里，造成了鈦資源浪費(fèi)和渣的二次污染。另外，在鈦精礦富集中，如何實(shí)現(xiàn)同時回收鈦和鐵？其他含鈦物（礦）如何回收鈦等元素？為此，作者提出一種含鈦渣回收鈦工藝技術(shù)方案（以下簡稱工藝技術(shù)方案）。該工藝包括兩種流程：一種是冷態(tài)渣流程；另一種是熱態(tài)渣流程。

1 工藝介紹

1.1 冷態(tài)含鈦高爐渣流程（設(shè)：高爐渣中氧化鈣、氧化鎂等雜質(zhì)較多）

1.1.1 工藝流程

冷渣經(jīng)選渣、破碎、磨碎成粒度0.074～0.15 mm 的粉末。配加煤粉、酸性溶劑粉（使渣堿度為0.7～0.9）、返料粉等。經(jīng)混合、干燥（含水量1%～3%）后成為料粉。采用空氣（或富氧空氣）作為噴吹氣（壓力0.1～1.0 MPa，氣流速度100～200 m/s），使用噴嘴將料粉從熔煉爐[1]爐頂噴入。爐身四周的噴煤燃燒器，噴入高溫氧化性煙氣（空氣過剩系數(shù)1.1～1.3）。爐內(nèi)溫度為1 300～1 600 ℃。料粉分散成微粒狀，向下運(yùn)動。其中的TiC、TiN 微粒與氧氣等接觸、反應(yīng)，生成TiO2。渣粒熔化成熔滴，落入爐缸熔池中。爐缸側(cè)壁多個噴煤燃燒器，向熔池噴入高溫氧化性煙氣，將熔池中少量未氧化的TiC、TiN 和低價鈦氧化物氧化成TiO2。保持熔池溫度在1 300～1 600 ℃。熔池內(nèi)如果富集有鐵水，可從爐缸左側(cè)底部排鐵水孔，定時或連續(xù)排出。爐氣和熔渣漫過爐缸右側(cè)擋墻頂部，流入一段向右傾斜的過度槽。過渡槽內(nèi)有隔墻，將槽分為左右兩室。隔墻下部有空洞。爐氣從過渡槽左室頂部被強(qiáng)力抽出，經(jīng)除塵（粉塵作返料），進(jìn)入煤氣化爐。粗煤氣經(jīng)凈化得到凈煤氣（部分凈煤氣作料粉干燥熱源）。熔渣從過渡槽隔墻下部空洞流入右室。右室頂部有攪拌器、抽氣孔等。從右室斜底部噴入磷酸氣體（氣體壓力0.05～0.5 MPa，氣體溫度100～158 ℃），與熔渣中的鈣、鎂、鋁、硅等氧化物反應(yīng)，生成的磷酸鈣、磷酸鎂和磷酸鋁等組成熔渣。生成的水蒸氣、氣態(tài)磷酸硅和少量磷酸蒸汽，從右室頂部被抽出處理。熔渣經(jīng)分流墻形成薄層流體，流入斜面氯化爐（以下簡稱斜面）[2]，從斜面底部噴入氯氣和碳粉（氯氣壓力0.05～0.80 MPa，溫度15～30 ℃）與熔渣中的TiO2進(jìn)行高溫氯化反應(yīng)。保持斜面上熔渣溫度在1 000～1 400 ℃。生成的含TiCl4混合氣體，從斜面頂部多個抽氣孔被抽出，經(jīng)凈化得到TiCl4產(chǎn)品。氯化殘渣（溫度1 100～1 400 ℃）從澄清池右端底部閥門1 排出。氯化殘渣處理方案：（1）開發(fā)磷酸鈣鎂鋁（復(fù)合）水泥。（2）經(jīng)濕法分離，精制得到磷酸鈣、磷酸鎂和磷酸鋁等無機(jī)化工產(chǎn)品。（3）添加助劑等，制作鑄石產(chǎn)品。冷態(tài)含鈦高爐渣回收鈦工藝流程示意圖見圖1。

圖1 冷態(tài)含鈦高爐渣回收工藝流程示意圖

圖1 中的斜面，其局部結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖2 斜面結(jié)構(gòu)示意

1.1.2 主要化學(xué)反應(yīng)式

1.1.2.1 在熔煉爐內(nèi)

TiC＋2O2=TiO2＋CO2

2TiC＋3O2=2TiO2＋2CO

2TiN＋O2=2TiO2＋N2

2TiO＋O2=2TiO2

2Ti2O3＋O2=4TiO2

1.1.2.2 在過渡槽右室

3CaO＋2H3PO4=Ca3（PO4）2＋3H2O（g）

3MgO＋2H3PO4=Mg3（PO4）2＋3H2O（g）

Al2O3＋2H3PO4=2AlPO4＋3H2O（g）

3SiO2＋4H3PO4=Si3（PO4）4（g）＋6H2O（g）

1.1.2.3 在斜面

TiO2＋2Cl2＋2C=TiCl4（g）＋2CO

TiC＋2Cl2＋C=TiCl4（g）＋2C

2TiN＋4Cl2＋C=2TiCl4（g）＋N2（g）＋C

1.1.3 主要設(shè)備

（1）熔煉爐（借用）；

（2）斜面氯化爐（借用）；

（3）鏈?zhǔn)竭B鑄機(jī)（選型）；

（4）含TiCl4氣體凈化裝置（選配）；

（5）閥門1（設(shè)計）；

（6）噴嘴（選型）（可選：懸浮式礦粉噴嘴，噴料量350 t/h，年噴料量約300 萬t）。

1.1.4 主要輔助設(shè)備

料粉制造、儲存、干燥、輸送、噴吹設(shè)備；空氣、氧氣、氯氣、磷酸儲存、輸送、升溫、升壓、噴吹設(shè)備；碳粉儲存、輸送、噴吹設(shè)備等。噴嘴氣體壓力、流量、料粉流量、爐內(nèi)溫度、氣壓、液位等參數(shù)的在線監(jiān)測設(shè)備；工藝裝置運(yùn)行計算機(jī)控制設(shè)備等。

1.1.5 技術(shù)特點(diǎn)

（1）冷態(tài)含鈦渣經(jīng)高溫氧化、熔化；屏蔽鈣鎂，高溫氯化制取TiCl4；

（2）氯化殘渣可開發(fā)磷酸鹽等產(chǎn)品；

（3）全流程在密閉設(shè)備內(nèi)進(jìn)行；

（4）流程連續(xù)化運(yùn)行。

1.1.6 優(yōu)缺點(diǎn)

1.1.6.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）可大批量處理冷態(tài)含鈦渣；

（2）鈦的回收率較高（預(yù)測渣中TiO2回收率＞80%）；

（3）含鈦渣得到較全面的利用，無二次污染；

（4）噴入磷酸，屏蔽渣中鈣、鎂等，可減少氯氣消耗；

（5）生產(chǎn)效率較高，鈦回收成本較低。

1.1.6.2 缺點(diǎn)

（1）工藝可行性需要論證及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；

（2）過度槽右室抽出的含磷酸水蒸汽，對管道、設(shè)備等有腐蝕作用。

1.1.7 兩種冷態(tài)高爐渣回收鈦工藝對照

兩種回收鈦工藝對照見表1。

表1 兩種回收鈦工藝主要工序?qū)φ毡?/p>

1.2 熱態(tài)含鈦高爐渣流程（設(shè)：高爐渣中氧化鈣、氧化鎂等雜質(zhì)較少）

1.2.1 工藝流程

從高爐或電爐排出的含鈦熔渣（溫度為1 200～1 400 ℃），經(jīng)渣溝（密封，防止釩損失）流入渣罐（罐出渣口有鐵水擋板）中。渣罐經(jīng)提升、運(yùn)輸，倒入儲渣槽。其槽底面向右傾斜。根據(jù)熔渣流動性，可加入溶劑粉，含鈦渣粉等。從槽斜底部噴入氧氣或富氧空氣，使渣中的TiC、TiN 等氧化成TiO2。槽內(nèi)溫度保持在1 300～1 600 ℃。產(chǎn)生的槽氣從槽頂部抽出，凈化后排放。氧化熔渣流過分流墻，成為薄層流體流入斜面。從斜面底部噴入氯氣和碳粉，進(jìn)行氯化。保持斜面上熔渣層溫度在1000～1 400 ℃。含TiCl4氣體，從斜面頂部抽出，經(jīng)凈化得到TiCl4產(chǎn)品。氯化殘渣（溫度1 100～1 500 ℃）流入澄清池內(nèi)，加入石英、螢石等助劑進(jìn)行調(diào)質(zhì)。然后經(jīng)閥門1 流入高速離心機(jī)制取礦渣棉。熱態(tài)含鈦高爐渣回收鈦工藝流程示意圖見圖3。

圖3 熱態(tài)含鈦高爐渣回收鈦工藝流程示意圖

1.2.2 主要設(shè)備

（1）渣罐、儲渣槽（選型或設(shè)計）；

（2）斜面氯化爐（借用）；

（3）含TiCl4氣體凈化裝置（選配）；

（4）礦渣棉制作設(shè)備（選配）；

（5）閥門1（借用或設(shè)計）。

1.2.3 主要輔助設(shè)備

熔渣罐的提升、運(yùn)輸、倒罐設(shè)備；氧氣、氯氣、煤粉、碳粉、助劑粉等的儲存、輸送、噴吹設(shè)備；氯化爐內(nèi)熔渣流量、溫度、氣壓；澄清池內(nèi)溫度、氣壓、液位等參數(shù)在線檢測設(shè)備；工藝計算機(jī)控制設(shè)備等。

1.2.4 技術(shù)特點(diǎn)

（1）利用了高爐系統(tǒng)部分設(shè)備和設(shè)施；

（2）利用了熔渣的物理熱和化學(xué)熱；

（3）可以大批量處理熱態(tài)含鈦高爐渣。

1.2.5 優(yōu)缺點(diǎn)

1.2.5.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）工藝流程較短，設(shè)備較少，能耗、物耗較少；

（2）可對幾座高爐的熱態(tài)渣進(jìn)行集中處理；

（3）裝置連續(xù)性運(yùn)行，生產(chǎn)效率較高；

（4）氯化殘渣得到利用，無二次污染；

（5）鈦的回收率較高，鈦回收成本較低。

1.2.5.2 缺點(diǎn)

（1）工藝可行性需要論證、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；

（2）研發(fā)需要投入。

2.2.6 兩種熱態(tài)高爐渣回收鈦工藝對照兩種熱態(tài)爐渣回收鈦工藝主要工序?qū)φ找姳?。

表2 兩種熱態(tài)爐渣回收鈦工藝主要工序?qū)φ毡?/p>

1.3 規(guī)模方案和工藝布局舉例

例1：企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較大，多年積累的冷態(tài)渣較多。

比如攀鋼：每年含鈦高爐渣產(chǎn)量約300 萬t，多年堆碼的冷態(tài)渣量近1 億t。

規(guī)模方案：方案一，年處理冷態(tài)渣和熱態(tài)渣量各300 萬t，熱態(tài)渣不再運(yùn)上山，預(yù)計約33年處理完渣場的冷態(tài)渣。方案二，熱態(tài)渣年處理量300 萬t，冷態(tài)渣年處理量600 萬t，熱態(tài)渣不再運(yùn)上山，預(yù)計約17年處理完渣場的冷態(tài)渣。

工藝布局：選擇合適廠址，將冷態(tài)渣和熱態(tài)渣兩種回收鈦工藝裝置并列布置。

例2：企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小，堆碼的冷態(tài)渣量不多。比如小型高爐或電爐冶煉釩鈦磁鐵礦企業(yè)。

規(guī)模方案：可按年產(chǎn)的熱態(tài)渣量，建設(shè)一套熱態(tài)渣回收鈦流程。冷態(tài)渣經(jīng)干燥、磨碎，加入到熱態(tài)熔渣中，經(jīng)攪拌、升溫后，再回收鈦。

工藝布局：可在高爐或電爐附近建設(shè)熱態(tài)渣回收鈦裝置。

1.4 四氯化鈦后續(xù)產(chǎn)品方案

1.4.1 采用氯化法或硫酸法制取鈦白粉產(chǎn)品。

1.4.2 研發(fā)新的工藝，直接制取金屬鈦或鈦合金型材，省去海綿鈦制造及其熔煉工序[1]。

1.5 經(jīng)濟(jì)效益估算

以攀鋼為例，估算渣中鈦元素回收和利用的經(jīng)濟(jì)效益。

1.5.1 設(shè)定：工藝規(guī)模為年處理熱態(tài)渣和冷態(tài)渣各300 萬t；渣中TiO2含量為20%；TiO2氯化率和TiCl4氧化率均為90%；TiCl4金屬還原率為90%；金屬鈦成材率為90%；Ti 的原子量為47.867；TiO2分子量為79.9；TiCl4分子量為189.71；金紅石型鈦白粉價格為2 萬元/t；純鈦棒TA2 價格為10 萬元/t。

1.5.2 估算1：按氯化法生產(chǎn)鈦白粉。則：TiO2（鈦白粉）年產(chǎn)量=（300＋300）×20%×90%×90%=97.2 萬t。鈦白粉的年銷售收入=97.2×2=194.4 億元。

1.5.3 估算2：按作者設(shè)計的“TiCl4直接制取金屬鈦材工藝”生產(chǎn)純鈦棒TA2。則純鈦棒年產(chǎn)量=（300＋300）×20%×90%×2.374×0.252 3×90%=58.23 萬t。純鈦棒TA2的年銷售收入=58.23 萬t×10 萬元/t=582.3 億元。

2 其他含鈦渣（礦）回收鈦流程簡介

2.1 冷態(tài)鈦廢渣回收鈦流程

幾種含鈦廢渣主要化學(xué)成分見表3[2]。（1）如果廢渣量很大，其流程可為冷態(tài)渣流程。將幾種廢渣計量、調(diào)堿度、干燥、混合、磨碎成料粉，噴入熔煉爐進(jìn)行熔融還原，得到鐵水和熔渣。對熔渣進(jìn)行高溫加碳氯化，得到含TiCl4氣體，經(jīng)凈化得到TiCl4產(chǎn)品。氯化殘渣經(jīng)改性可作建材。（2）如果廢渣量較小，可作摻和料，加入到熱態(tài)渣流程中。

表3 幾種含鈦渣的主要化學(xué)成分表 %

2.2 鈦精礦回收鈦、釩和鐵流程

幾種鈦精礦主要化學(xué)成分見表4[3]。利用冷態(tài)渣流程，對鈦精礦進(jìn)行高溫還原熔煉，獲得含釩鐵水。對含鈦熔渣高溫加碳氯化，得到含TiCl4氣體，經(jīng)凈化得到TiCl4產(chǎn)品。氯化殘渣經(jīng)處理作建材。

表4 幾種鈦精礦主要化學(xué)成分表 %

2.3 釩鈦磁鐵礦尾礦回收鈦、釩和鐵流程

利用冷態(tài)渣流程，對尾礦進(jìn)行熔融還原，獲得含釩鐵水。對含鈦熔渣加碳氯化，得到含TiCl4氣體，凈化得到TiCl4產(chǎn)品。氯化殘渣處理后作建材。

3 工藝可行性研討

3.1 高爐渣中碳化鈦氧化產(chǎn)物

釩鈦磁鐵礦經(jīng)過高爐高溫深度還原后，渣中含TiO2微粒外，還有少量TiC 和TiN 微粒。從碳化鈦化學(xué)性質(zhì)可知：在溫度600 ℃以上，粉末狀TiC 在O2中燃燒生成TiO2和CO2。在高于700 ℃時，TiC 與H2O（g）反應(yīng)，生成TiO2、CO 和H2。在1 200 ℃時，TiC 與O2反應(yīng)，生成TiO2和CO。在1 200 ℃時，TiC 與CO2反應(yīng)生成TiO2和CO。在本工藝熔煉爐內(nèi)，溫度高于1 200 ℃，料粉分散成微粒。在懸浮、下落過程中，TiC 和TiN 微粒有機(jī)會與爐內(nèi)O2、CO2、H2O（g）接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)物是TiO2。

3.2 熔渣中氧化鈣和氧化鎂等的屏蔽

在高溫下，將氣態(tài)磷酸噴入熔渣層中，與渣中鈣、鎂、鋁、硅等氧化物進(jìn)行反應(yīng)。在氣態(tài)磷酸量不足條件下，生成正磷酸鹽。這些磷酸鹽高溫化學(xué)穩(wěn)定性較好，不與Cl2反應(yīng)。其中SiCl4氣體排出，可減少氯氣耗量。

3.3 含鈦熔渣高溫加碳氯化可行性

中科院過程研究所運(yùn)用HSC 軟件，對含鈦礦物加碳氯化的多元、多相、多反應(yīng)的復(fù)雜體系進(jìn)行了還原平衡組份的計算與分析。熱力學(xué)計算表明，一定組成的含鈦（含TiO2）礦物在200 ℃的較低溫條件下可完全轉(zhuǎn)化為四氯化鈦。在理論配比條件下，含鈦礦物均可完全反應(yīng)。在800～1 600 ℃，反應(yīng)的產(chǎn)物均為氣相[4]。本工藝含鈦熔渣加碳氯化反應(yīng)溫度控制在1 600 ℃以下，氯化反應(yīng)是可行的。渣中鈦以TiO2形式存在。氯化反應(yīng)易控制且TiO2氯化率較高。

3.4 斜面氯化爐加碳氯化動力學(xué)特點(diǎn)

在斜面氯化爐斜面上，熔渣被分流成薄層流體沿斜面向下流動。從斜面底部連續(xù)均勻噴入氯氣和碳粉，在熔渣中形成氣、固、液三相交混狀態(tài)。三相充分接觸、反應(yīng)。凸凹不平的斜面表面，使三相多次混合、反應(yīng)。熔渣流入澄清池后，氯化反應(yīng)逐步達(dá)到完成狀態(tài)。氣態(tài)產(chǎn)物從斜面和澄清池頂部連續(xù)抽出，帶走反應(yīng)熱量。氯化反應(yīng)在熔渣層中進(jìn)行，抽出氣體的含塵率較小。氯化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，TiO2氯化率較高。

4 結(jié)語

為了實(shí)現(xiàn)高效率、低污染、大批量地回收含鈦渣（礦）中的鈦及其他有益元素的目標(biāo)，提出含鈦渣（礦）高溫氧化（或熔融還原）、屏蔽鈣鎂、高溫加碳氯化，以及氯化殘渣制取無機(jī)鹽、建材等產(chǎn)品的工藝，可作為實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)的一種思路，供同行研討借鑒。