朱俊波 趙建兵 周世萍 吳春華 趙 蝶 蔣琳歡 劉守慶
(1. 西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650233;2. 西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650233)
重金屬可在采礦、冶金、金屬加工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等工農(nóng)業(yè)活動(dòng)中進(jìn)入水體,進(jìn)而引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1-3],對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與發(fā)展構(gòu)成巨大威脅[4-6]。為解決水體重金屬污染帶來(lái)的危害,研究人員開發(fā)了眾多治理技術(shù),如電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝法、膜分離法等[7]。與其他處理技術(shù)相比,吸附法具有高效廉價(jià)、不易產(chǎn)生二次污染、易于推廣應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn),因而在重金屬污染治理方面受到廣泛關(guān)注。
生物炭是生物質(zhì)在限氧或無(wú)氧條件下高溫?zé)峤庑纬傻母惶肌⒏叨确枷慊?、難熔性固態(tài)物質(zhì)[8],具有豐富的表面官能團(tuán)及較高的灰分含量,因此既可用于提高土壤有機(jī)質(zhì)含量,改善土壤墑情[9],也可用于水體重金屬脫除[10],是生態(tài)修復(fù)、環(huán)保治理等領(lǐng)域的重要處理材料[11]。前驅(qū)體種類對(duì)生物炭吸附性能存在顯著影響,同時(shí)也直接影響生物炭的制備成本,因此開展以價(jià)廉易得、儲(chǔ)量豐富的農(nóng)林殘余物為前驅(qū)體的生物炭吸附性能研究,對(duì)推動(dòng)生物炭的工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。
花生殼是花生生產(chǎn)過(guò)程形成的農(nóng)業(yè)廢棄物,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)每年產(chǎn)生的花生殼高達(dá)1.8 × 106t[12],除少部分用于制作飼料外,絕大部分被丟棄或直接焚燒,既造成資源浪費(fèi),又會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成一定污染[13-14]?;ㄉ鷼べ|(zhì)地疏松,表面及內(nèi)部存在豐富的孔隙結(jié)構(gòu),是開發(fā)高性能吸附材料的良好前驅(qū)體。目前已有學(xué)者嘗試將其制備為生物炭并用于水中Cu2+、Pb2+等重金屬的去除[15-17],結(jié)果顯示,花生殼生物炭對(duì)這些重金屬離子表現(xiàn)出一定的去除性能,但上述研究所用花生殼生物炭的熱解溫度較低(≤ 500 ℃),這盡管能增加花生殼生物炭的表面官能團(tuán)含量,但卻降低了其比表面積,而眾所周知,高比表面積對(duì)提高吸附材料的吸附性能有利?;诖?,本研究嘗試以700 ℃制備的花生殼生物炭為吸附材料,研究較高熱解溫度下花生殼生物炭對(duì)水中鉛鎘的脫除性能,并借助動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線、XRD分析,對(duì)該過(guò)程的作用機(jī)理進(jìn)行了探討,以便為推動(dòng)高熱解溫度下花生殼生物炭在水體重金屬離子去除過(guò)程的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。
花生殼,購(gòu)自云南省蘭坪鉛鋅礦區(qū)周邊農(nóng)戶。
Pb(NO3)2(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、Cd(NO3)2·4H2O(北京化工廠)、HNO3與NaOH(均為成都市科龍化工試劑廠),以上試劑均為分析純;1000 mg/L鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)。
1.3.1 花生殼生物炭的制備
將購(gòu)得的花生殼用自來(lái)水沖洗以除去表面沾染的灰塵及泥土,進(jìn)而放入80 ℃烘箱烘干至恒質(zhì)量,再經(jīng)破碎、過(guò)80目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩后,置于真空管式爐中,在N2保護(hù)下進(jìn)行碳化處理,升溫程序?yàn)椋阂? ℃/min由室溫升至500~800 ℃,保溫120 min,自然冷卻至室溫,制得花生殼生物炭(PSC)。
1.3.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
分別以Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O配制濃度均為1 000 mg/L的鉛鎘儲(chǔ)備液,并用一定pH的去離子水進(jìn)行梯度稀釋,以獲得不同濃度的鉛、鎘溶液,溶液pH以0.1 mol/L HNO3或NaOH進(jìn)行調(diào)整。
稱取質(zhì)量為0.1 g左右PSC放入100 mL的PP離心管中,按一定固液比(生物炭質(zhì)量與鉛鎘溶液體積之比)加入鉛鎘溶液,密封后置于恒溫水浴振蕩器開展吸附實(shí)驗(yàn),吸附完成,以0.22 μm針頭濾器進(jìn)行過(guò)濾,收集濾液,以ICP-OES測(cè)定殘留鉛鎘離子濃度,并按公式(1)~(2)計(jì)算相應(yīng)吸附容量與去除率。每組實(shí)驗(yàn)均平行測(cè)定3次,所得結(jié)果取均值。
式中:q為吸附容量,η為去除率,c0、c1分別為鉛鎘初始濃度與吸附后濃度,v為溶液體積,m為花生殼生物炭質(zhì)量。
1.3.3 花生殼生物炭的表征方法
采用STARTER 2 100型pH計(jì)(精確到0.1,奧豪斯儀器(上海)有限公司,中國(guó))測(cè)定溶液pH值;采用VISTA-MPX型ICP-OES(精確到0.01 mg/L,Varian Corporation,美國(guó))測(cè)定溶液中Pb2+、Cd2+濃度;以TM3000型掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi High-Tech Science Systems Corporation,日本)獲取花生殼生物炭表面形貌,加速電壓10 KV,樣品采用噴金處理;以TTRⅢ型X射線衍射儀(XRD)(Rigku Corporation,日本)分析生物炭及其吸附鉛鎘后的物相組成,CuKα1,波長(zhǎng)1.540 6?,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°~90°,掃描速度10°/min;以ASAP-2000型 物 理 吸 附 儀(Micromeritics Instruments Corporation,美國(guó))進(jìn)行N2吸脫附實(shí)驗(yàn),并分別按BET、t-plot模型計(jì)算比表面積、孔容及平均孔徑,精確到0.001;采用SX-5-12P型箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司,中國(guó))對(duì)花生殼原料進(jìn)行灰化處理,以灰分質(zhì)量與樣品質(zhì)量之比計(jì)算灰分含量;以XRF-1800型X射線熒光光譜分析儀(XRF)(精確到0.01,Shimadzu Corporation,日本)測(cè)定灰分的元素組成及含量,Rh對(duì)電極X射線管,電流1~1 000 μA,電壓5~50 kV,空氣氛。
由圖1可知,PSC主要由不規(guī)則顆粒構(gòu)成,顆粒粒徑在幾微米到幾百微米之間,除部分顆粒表面可見走向基本一致的溝槽外,多數(shù)顆粒表現(xiàn)出一定的片層堆疊結(jié)構(gòu)。
由圖2~3可知,700 ℃ PSC吸脫附曲線屬于Ⅳ型吸附等溫線,相比于其他碳化溫度,其具有更多的微孔及中孔,且結(jié)合圖3可知,孔徑為1.06 nm的微孔占比最高。依據(jù)BET、t-plot模型計(jì)算可得不同碳化溫度下PSC的比表面積、孔容及平均孔徑(表1),其中700 ℃ PSC的微孔孔容占總孔容的46.4%,屬于比表面積較高、孔容較大的吸附材料。
表 1 花生殼生物炭的比表面積、孔容及平均孔徑Table 1 Specific surface areas, pore volume and average size of PSC
圖 2 不同碳化溫度下PSC吸脫附曲線Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherm of PSC at different carbonization temperatures
圖 3 不同碳化溫度下PSC孔徑分布曲線Fig. 3 Pore size distribution curve of PSC at different carbonization temperatures
表2為700 ℃下PSC的灰分含量及元素組成,其灰分含量為2.43%,Ca、Mg、K、Na等堿土金屬和堿金屬占比達(dá)68.22%,且除此之外還含有一定的Si、Al、Fe、P、S等元素?;曳种休^高的堿金屬及堿土金屬含量可使重金屬離子溶液的pH升高,有利于提高PSC對(duì)重金屬離子的去除率[18]。
表 2 花生殼生物炭的灰分含量及元素組成Table 2 Ash content and element composition of PSC
2.2.1 碳化溫度對(duì)鉛鎘去除率的影響
由圖4可知,PSC對(duì)鉛鎘的去除率隨碳化溫度升高,整體呈先增大后下降的變化趨勢(shì),其中700 ℃下所得PSC對(duì)鉛鎘的去除率最大,分別為82.8%、74.7%,且吸附容量達(dá)到53.59、21.29 mg/g,相比于500 ℃時(shí)的23.19、5.80 mg/g,分別提高了2.31、3.67倍。這應(yīng)當(dāng)與700 ℃時(shí)PSC具有較高的比表面積、微孔孔容有關(guān)[19]。鑒于700 ℃下PSC表現(xiàn)出較佳的鉛鎘去除性能,本研究以下靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)均以其為鉛鎘去除材料進(jìn)行考察。
圖 4 不同碳化溫度下對(duì)鉛鎘去除率的影響Fig. 4 Effects of different carbonization temperatures on the removal rate of lead and cadmium
2.2.2 pH值對(duì)鉛鎘去除率的影響
由圖5可知,當(dāng)溶液pH > 6,Pb2+開始形成Pb(OH)2沉淀,當(dāng)溶液pH > 10,Cd2+開始形成Cd(OH)2沉淀[20],為便于分析,同時(shí)有效避免吸附前鉛鎘溶液形成沉淀影響測(cè)定結(jié)果,本研究?jī)H對(duì)pH為1~5時(shí)PSC的鉛鎘去除性能及吸附后溶液pH進(jìn)行了測(cè)定。其他吸附條件為:吸附溫度25 ℃、吸附時(shí)間24 h,鉛鎘初始濃度為150 mg/L,固液比均為1∶100。
圖 5 不同pH值條件下對(duì)鉛鎘去除率的影響Fig. 5 Effect of pH values on the removal rate of lead and cadmium
圖 6 吸附鉛鎘前后溶液pH值Fig. 6 The solution pH value before and after adsorption of lead and cadmium
由圖6可知,當(dāng)鉛鎘溶液初始pH < 3.5時(shí),隨溶液pH升高,PSC對(duì)鉛鎘的去除率迅速增加,而超過(guò)3.5后,鉛鎘去除率基本保持不變,其中鉛離子的去除率約為98%、鎘離子的去除率約為82%。由圖6可知,在不同pH的鉛鎘溶液中添加PSC后,溶液的終了pH均有所升高,但升高幅度有一定差異,其中初始pH為1時(shí),添加PSC的鉛鎘溶液終了pH仍約為1,并未發(fā)生明顯變化,但隨初始pH升高,添加PSC后溶液終了pH出現(xiàn)顯著升高,至初始pH達(dá)到3.5后,添加PSC的鉛溶液終了pH約為6.9,鎘溶液約為7.3,繼續(xù)提高初始pH,鉛鎘溶液的終了pH基本維持在6.9、7.3。研究認(rèn)為[21-22],添加生物炭后溶液pH的變化主要與熱解過(guò)程生物質(zhì)芳香化程度升高及生物炭所含礦質(zhì)元素主要為堿金屬、堿土金屬氧化物等堿性物質(zhì)有關(guān)。而高初始pH下,添加PSC后溶液終了pH的升高幅度更高,不但會(huì)減弱H+與鉛鎘的競(jìng)爭(zhēng)吸附,而且還會(huì)使鉛鎘轉(zhuǎn) 變 為Pb(OH)+、Cd(OH)+、Pb(OH)2、Cd(OH)2等更利于去除的形態(tài)[17,20],這應(yīng)是高pH下PSC對(duì)水中鉛鎘去除率較高的主要原因。結(jié)合圖5可知,在所考察的pH范圍內(nèi),較佳的溶液初始pH為3.5~5,為便于進(jìn)一步分析和考察,本研究以下因素的考察均選擇pH為4。
2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)PSC吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)分析
以濃度均為200 mg/L、pH為4的Pb2+和Cd2+溶液為對(duì)象,在PSC與鉛、鎘的固液比為1∶300及1∶100,吸附溫度25 ℃的條件下,考察吸附時(shí)間在5~1920 min下PSC對(duì)水中鉛鎘的去除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可知,隨吸附時(shí)間延長(zhǎng),PSC對(duì)2種金屬離子的去除率均經(jīng)歷先快速增大,后逐漸平緩的變化趨勢(shì),超過(guò)960 min,PSC對(duì)鉛鎘的去除率基本不再變化。PSC對(duì)鉛鎘離子的吸附過(guò)程既包括鉛鎘離子由液相主體向PSC顆粒表面的擴(kuò)散過(guò)程,也包含由PSC顆粒表面向其內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程,吸附初期,金屬離子首先與PSC顆粒表面接觸,此時(shí)體系主要為鉛鎘離子由液相主體向顆粒表面擴(kuò)散,該過(guò)程速率較快,因而PSC對(duì)鉛鎘去除率迅速升高。但在后期,鉛鎘離子已在PSC表面接近吸附平衡,此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間,PSC顆粒的內(nèi)部孔隙將發(fā)揮鉛鎘去除作用。而在N2保護(hù)下焙燒所得生物炭往往具有較強(qiáng)疏水性[23],因此鉛鎘離子由PSC表面向其內(nèi)部的擴(kuò)散速率較慢,這導(dǎo)致后期耗時(shí)較長(zhǎng)[24]。結(jié)合圖7可知,PSC對(duì)鉛鎘的平衡吸附時(shí)間均為960 min,吸附容量分別達(dá)到52.99、16.27 mg/g。
圖 7 吸附時(shí)間對(duì)鉛鎘去除率的影響Fig. 7 Effect of adsorption time on the removal rate of lead and cadmium
對(duì)上述數(shù)據(jù)采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,擬合方程見式(3),擬合結(jié)果及擬合參數(shù)見圖8及表3。
圖 8 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 8 Pseudo-second-order kinetics fitting curve
式中:qe為平衡吸附容量,qt為t時(shí)刻吸附容量,k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)。
由表3可知,采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合時(shí),所得擬合可決系數(shù)(R2)分別為0.999和0.998,且由擬合方程所得PSC對(duì)Pb2+和Cd2+的平衡吸附容量分別為57.23、17.75 mg/g,這與吸附時(shí)間為960 min時(shí)所得吸附容量52.99、16.27 mg/g極為接近,由此可見,PSC對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附過(guò)程滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,表明其對(duì)鉛鎘的吸附過(guò)程主要以化學(xué)作用為主。
表 3 相應(yīng)擬合參數(shù)Table 3 Corresponding fitting parameters
2.2.4 PSC對(duì)不同濃度鉛鎘的去除率及吸附等溫線分析
圖9為25 ℃、pH為4,吸附時(shí)間960 min時(shí),PSC對(duì)不同初始濃度鉛鎘去除率的變化曲線,其中PSC與鉛的固液比為1∶300,與鎘的固液比分別為1∶100。由圖9可知,在金屬離子濃度較低時(shí),PSC對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率幾乎達(dá)到100%,但隨著初始濃度的增大,2種金屬離子的去除率快速下降,至鉛鎘初始濃度分別為290、200 mg/L時(shí),PSC對(duì)鉛鎘的去除率僅有66.42%、77.11%。PSC呈現(xiàn)出對(duì)低濃度溶液去除率高,而對(duì)高濃度溶液去除率低的現(xiàn)象,其主要原因?yàn)椴煌瑵舛茹U鎘溶液與PSC表面可吸附利用位點(diǎn)數(shù)量比率有關(guān)[25]。由于溶液中的PSC量固定,其可吸附位點(diǎn)有限,在低濃度下,PSC基本能將鉛鎘離子完全吸附;而在高濃度下,過(guò)量的離子濃度使得PSC吸附位點(diǎn)飽和,從而使得PSC對(duì)鉛鎘離子的去除率降低。
圖 9 PSC對(duì)不同初始濃度鉛鎘的去除率Fig. 9 Effect of initial concentration of metal ions on the adsorption capacity of PSC
考察PSC對(duì)不同濃度鉛鎘去除率的影響,根本目的是獲得PSC去除鉛鎘過(guò)程的吸附等溫線,為此,本研究分別以Langmuir等溫線模型(式4)和Freundlich等溫線模型(式5)對(duì)不同Pb2+、Cd2+初始濃度下PSC的吸附容量進(jìn)行了擬合,擬合曲線見圖10,擬合參數(shù)見表4。
表 4 相應(yīng)擬合參數(shù)Table 4 Corresponding fitting parameters
圖 10 PSC對(duì)鉛鎘的吸附等溫線Fig. 10 Adsorption isotherm of PSC
其中:qe為平衡吸附容量,qm為飽和吸附容量,b為langmuir吸附常數(shù),ce為平衡濃度,k為與吸附容量和吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù),1/n為Freundlich 常數(shù)。
由圖10及表4可知,采用Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行擬合時(shí),其對(duì)鉛鎘的擬合可決系數(shù)分別為0.886、0.946,均高于以Langmuir吸附等溫線模型所得擬合可決系數(shù)(0.848、0.925),表明采用Freundlich等溫線模型可較好的描述PSC對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附去除過(guò)程。眾所周知,Langmuir等溫線模型是以單分子層均勻吸附為前提的吸附模型,而Frendlich等溫線模型為經(jīng)驗(yàn)方程,1/n反映了吸附劑與吸附質(zhì)間作用力的強(qiáng)弱,其中在0.1~0.5之間時(shí),吸附劑與吸附質(zhì)作用力較強(qiáng)[26],而由PSC吸附鉛鎘的n值可知,相應(yīng)1/n分別為0.09、0.15,基本處于0.1~0.5,表明PSC對(duì)水中鉛鎘具有較強(qiáng)吸附性能,這可能與吸附過(guò)程存在化學(xué)作用有關(guān)。
當(dāng)溶液中同時(shí)存在多種金屬離子時(shí),金屬離子間可能因存在拮抗或協(xié)同作用,影響吸附材料對(duì)金屬離子的去除性能[27]。為此,本研究在吸附溫度為25 ℃,固液比為1∶300,吸附時(shí)間960 min的條件下,考察了PSC對(duì)不同濃度鉛鎘混合溶液中金屬離子的去除率,結(jié)果見表5。
表 5 PSC對(duì)鉛鎘混合溶液中Pb2 + 、Cd2 + 的去除率與吸附量Table 5 Removal rate and adsorption capacity of Pb2 + and Cd2 + in mixed solution by PSC
由表5可知,固定Pb2+濃度而增大Cd2+濃度,則PSC對(duì)Pb2+的去除率均保持在80%~84%之間,但固定Cd2+濃度而增大Pb2+濃度時(shí),PSC對(duì)Cd2+的吸附容量迅速下降,至Pb2+濃度為185.45 mg/L時(shí),PSC對(duì)Cd2+的去除率僅有17.27%。上述結(jié)果表明,以PSC對(duì)Pb2+、Cd2+混合溶液進(jìn)行脫除時(shí),溶液中的Pb2+對(duì)Cd2+的去除存在明顯的抑制作用,這應(yīng)當(dāng)是由于Pb2+的離子半徑及電負(fù)性均大于Cd2+,導(dǎo)致PSC對(duì)鉛有更強(qiáng)吸附造成的。此外,圖4~10顯示的PSC對(duì)單一鉛離子的吸附容量明顯高于對(duì)鎘離子的吸附容量也應(yīng)與此有關(guān)。
圖11為PSC吸附單一Pb2+和Cd2+后的XRD譜圖,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知,當(dāng)其吸附Cd2+后,在30.7°、49.8°出現(xiàn)Cd(OH)2的特征衍射峰,并在23.5°、30.3°、36.5°、49.9°處存在CdCO3的衍射峰;而對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附時(shí),不僅存在PbCO3的特征衍射峰,還存在Pb2OCO3(H2O)2、Pb10(CO3)6(OH)6O的衍射峰。這表明PSC對(duì)Pb2+和Cd2+去除過(guò)程中,2種金屬離子不僅形成了氫氧化物沉淀,還形成碳酸鹽。鉛鎘氫氧化物的形成應(yīng)與添加PSC后溶液pH升高有關(guān),而碳酸鹽的產(chǎn)生則與鉛鎘碳酸鹽溶解度較氫氧化物小,導(dǎo)致吸附過(guò)程發(fā)生了沉淀的溶解—轉(zhuǎn)化造成的。結(jié)合圖11可知,PSC對(duì)水中鉛鎘的去除過(guò)程應(yīng)發(fā)生了如式(6)~(9)的化學(xué)反應(yīng)。
圖 11 PSC吸附鉛鎘前后的XRD曲線Fig. 11 XRD patterns of PSC before and after adsorption of lead and cadmium
式中:X代表Pb2+和Cd2+。
綜上所述,PSC對(duì)水中鉛鎘的吸附過(guò)程主要為化學(xué)沉淀作用,其中包括了沉淀的生成及沉淀的轉(zhuǎn)化。
本研究重點(diǎn)研究了高熱解溫度下所得PSC對(duì)單一鉛鎘離子及混合鉛鎘離子的吸附性能,并對(duì)吸附過(guò)程的吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)方程及作用機(jī)理進(jìn)行了探討,得出以下結(jié)論:1)熱解溫度為700 ℃的PSC對(duì)初始pH為3.5~5的鉛鎘溶液具有良好的去除性能,平衡吸附時(shí)間均為960 min。研究顯示,該生物炭對(duì)鉛鎘的去除過(guò)程滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Freundlich等溫線模型,計(jì)算可得其對(duì)Pb2+、Cd2+的平衡吸附容量分別為57.23、17.75 mg/g。2)PSC對(duì)鉛鎘混合溶液的去除過(guò)程中,Cd2+的存在對(duì)Pb2+的去除幾乎無(wú)影響,但Pb2+卻會(huì)極大的抑制PSC對(duì)Cd2+去除。3)PSC對(duì)水中Pb2+和Cd2+的去除過(guò)程以化學(xué)沉淀為主,該過(guò)程包括鉛鎘氫氧化物的生成及向碳酸鹽的轉(zhuǎn)化。