顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)鑒別假幣上的光變油墨

白萃萃，梁魯寧，粱思禹，劉 進(jìn)，朱 毅

（1.江蘇警官學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，南京 210031；2.公安部鑒定中心，北京 100038； 3.上海市徐匯公安分局刑事科學(xué)技術(shù)研究所，上海 200231）

光變油墨的變色效果是由油墨中具有特定光譜特征的光學(xué)薄膜經(jīng)粉碎等一系列顏料化處理后制成的光變顏料來實(shí)現(xiàn)。2005版百元人民幣上的光變油墨色塊呈現(xiàn)一對(duì)顏色，如將圖案傾斜到45°時(shí)，可使圖案由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，該油墨制作成本高且難以仿制，造假者為追求視覺上的變色效果往往會(huì)在假幣光變油墨處采用與真幣相近但又有一定差異的仿光變油墨（如圖1、2所示），雖然該油墨可變色，但難以呈現(xiàn)與真幣相同色塊的變化。顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)[1]無需對(duì)檢材樣本進(jìn)行前處理和制備，其微區(qū)分析特點(diǎn)可避開表面的光學(xué)膜碎片直接檢測底部印刷油墨，從而準(zhǔn)確有效地確定油墨種類，縮小偵查范圍，追溯假幣來源，為假幣檢驗(yàn)提供更加快捷、無損的檢驗(yàn)方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Renishaw in via-Plus 顯微拉曼光譜儀，wir3.0處理軟件，origin Pro 2021圖表和數(shù)據(jù)分析軟件。

圖1 真假光變油墨（a：光變油墨；b：偽造光變油墨）Fig. 1 True and mimic OVI (a: optically variable ink; b: the mimic optically variable Ink)

圖2 偽造光變油墨表面光學(xué)碎片的顯微圖Fig. 2 Micrograph of optical fragments on the surface of mimic OVI

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

收集不同假幣制造窩點(diǎn)、不同印刷版型且不同冠字號(hào)碼的票樣共77張，標(biāo)記為1#～77#。

1.3 方法

采用顯微共聚焦激光拉曼光譜分析使用的樣品量很少，不需要特別制樣。將樣品放置于顯微鏡下，選擇合適的測試參數(shù)即可開始檢測[2]。經(jīng)摸索，顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)假幣上光變油墨檢驗(yàn)的最佳條件為：采用輸出功率為50×5% nW 785 nm固體（半導(dǎo)體）激光器，在50×物鏡下，100～2 000 cm-1波段范圍內(nèi)進(jìn)行點(diǎn)聚焦掃描，積累3次，掃描時(shí)間為20 s，得到可供比對(duì)的拉曼譜圖，每種光變油墨都具有相應(yīng)的特征譜峰，且重現(xiàn)性好。為保證實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和重復(fù)性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)每張假幣光變油墨處選取3個(gè)不同位置點(diǎn)進(jìn)行檢測，以10#假幣樣本為例得出測試結(jié)果（如圖3所示），拉曼譜圖重現(xiàn)性較好，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

圖3 10#假幣樣本光變油墨處拉曼譜圖的重現(xiàn)性Fig. 3 Reproductivity of Raman spectra obtained with OVI from the 10# sampling counterfeit note

2 結(jié)果與討論

2.1 假幣光變油墨處激光拉曼原始光譜圖預(yù)處理

2.1.1 激光拉曼原始光譜圖的降噪處理

由于假幣上油墨的拉曼信號(hào)容易受到紙張的影響，因此帶有被測物質(zhì)的指紋信息譜很容易淹沒于強(qiáng)噪聲背景下[3]，同時(shí)油墨是由有色體、連結(jié)料、填（充）料、附加料等物質(zhì)組成的混合物，其拉曼位移峰在x軸上并不是均勻分布，因此傳統(tǒng)的降噪方法如Savitzky-Golay（SG）平滑法[4]、FFT濾波器等方法并不適用于本實(shí)驗(yàn)，因此，本文嘗試?yán)眯〔ㄗ儞Q降噪[5]的方法對(duì)假幣上光變油墨的拉曼光譜進(jìn)行預(yù)處理。

本實(shí)驗(yàn)采用origin Pro2021圖表數(shù)據(jù)和分析軟件對(duì)激光拉曼原始光譜圖進(jìn)行處理，利用軟件中的信號(hào)處理功能對(duì)77張假幣拉曼譜圖進(jìn)行降噪處理，發(fā)現(xiàn)假幣上光變油墨降噪的最佳條件為：小波類型bior1.5，降噪次數(shù)1次。其他小波類型及降噪次數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致譜圖兩側(cè)出現(xiàn)更大的噪聲，不利于光譜的后續(xù)處理。以73#為例，其拉曼原始光譜圖及降噪后的譜圖見圖4。

2.1.2 激光拉曼原始光譜圖基線的選擇與處理

受到紙張熒光[6]的影響，激光激發(fā)產(chǎn)生的拉曼信號(hào)易產(chǎn)生較高的熒光背底，且形態(tài)各異，對(duì)于該類熒光背底的扣除多采用人為選取光譜基線數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行人工基線擬合，但該方法操作復(fù)雜且易受到主觀性的影響，不利于大量樣本的處理，因此本實(shí)驗(yàn)采用非對(duì)稱最小二乘基線校正算法[7]，該方法操作簡單、熒光背底扣除速度快且能保留完整的有用信號(hào)。

本實(shí)驗(yàn)采用origin Pro 2021圖表數(shù)據(jù)和分析軟件對(duì)激光拉曼原始光譜圖進(jìn)行基線處理，利用數(shù)據(jù)分析中的峰值及基線處理功能對(duì)77張假幣拉曼譜圖進(jìn)行基線處理，發(fā)現(xiàn)假幣上的光變油墨激光拉曼譜圖進(jìn)行非對(duì)稱最小二乘基線處理的最佳基線校正條件為：不對(duì)稱因子：0.001；閾值：0.001；平滑因子：4；迭代次數(shù)：50。以73#為例，基線處理的效果見圖5。而增加閾值或增加平滑因子均不能很好地貼合曲線達(dá)到去除熒光背底的目的。

圖4 73#假幣樣品拉曼光譜圖（a：原始光譜圖；b：使用bior1.5小波類型降噪后拉曼譜圖；c：使用其他小波類型降噪后拉曼譜圖）Fig. 4 Raman spectra of 73# sampling counterfeit note (a: original Raman spectrum; b/c: Raman spectrum obtained through denoising with Bior1.5/the other Wavelet processing)

圖5 73#假幣拉曼譜圖基線處理及歸一化處理效果（a：原始拉曼譜圖；b：選取的熒光背底基線；c：去除熒光背底的拉曼譜圖；d：歸一化處理后拉曼譜圖）Fig. 5 Effect of baseline processing and normalization on Raman spectra of 73# sampling counterfeit note (a: original Raman spectrum; b: fluorescent background baseline; c: Raman spectrum deducted off fluorescent background; d: Raman spectrum after normalization)

2.1.3 激光拉曼原始光譜圖歸一化處理

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)歸一法對(duì)所得拉曼光譜圖進(jìn)行預(yù)處理，方便數(shù)據(jù)指標(biāo)之間的比對(duì)[8]。歸一化拉曼譜圖以73#樣本為例如圖5d所示。

2.2 基于顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)鑒別假幣上的光變油墨

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下得出1#～77#假幣票樣拉曼原始譜圖，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)主要拉曼位移峰的不同與油墨顏料成分相關(guān)，因此依據(jù)油墨顏料成分的不同可將77張假幣樣本分為三大類，見補(bǔ)充材料表S1所示。通過對(duì)預(yù)處理后的拉曼譜圖進(jìn)行分析，第一類假幣上光變油墨處的主要拉曼位移峰位于235、258、482、594、681、747、782、831、847、954、1 007、1 108、1 143、1 194、1 216、1 306、 1 341、1 452、1 529 cm-1等處，查閱文獻(xiàn)[9-14]可知，與酞菁銅拉曼位移峰吻合度較高，以12#樣本為例如圖6a所示；而第二類中，除表現(xiàn)出酞菁銅的拉曼位移峰，還在816、977、1 094、1 286、1 385、 1 538 cm-1等處出現(xiàn)拉曼位移峰，查閱文獻(xiàn)[11-15]可知，與酞菁綠拉曼位移吻合度較高，說明該類油墨中含有酞菁銅及酞菁綠兩種顏料成分，以74#樣本為例如圖6b所示。分析77張拉曼圖可知，假幣上的光變油墨大都使用了酞菁銅，但由于假幣紙張選用的不同，會(huì)造成拉曼譜圖中部分拉曼位移峰以及熒光背底的不同。故如果結(jié)合紙上影響，可將第一類假幣票樣分為五大類，見補(bǔ)充材料表S2所示。

圖6 12#樣本（a）和74#樣本（b）的拉曼特征峰Fig. 6 Characteristic peaks of Raman spectra from the sample 12# (a) /74# (b)

第一類以12#樣本為例拉曼譜圖僅出現(xiàn)酞菁銅的拉曼位移，未有其他雜峰出現(xiàn)，且熒光背底呈斜坡狀（如圖7、圖8所示）。

第二類以6#樣本為例拉曼譜圖在422～447 cm-1和592～640 cm-1的位置處出現(xiàn)了兩個(gè)寬峰，熒光背底呈斜坡狀（如圖7、圖8所示）。查閱文獻(xiàn)[11-14]可知，這兩處拉曼位移為金紅石型TiO2，它是一種合成顏料，具有較高的加填效率，廣泛應(yīng)用在紙張?zhí)盍现?，在該類譜圖中TiO2受到紙張中熒光物質(zhì)的影響較小且峰強(qiáng)度較強(qiáng)，反映出假幣紙張中填料成分的不同，可推斷該類假幣選用紙張的差異。

第三類以73#樣本為例拉曼譜圖在1 085～1 095 cm-1和1 280～1 290 cm-1處有強(qiáng)度很弱的譜帶出現(xiàn)（如圖8所示），其他并無明顯差異，查閱文獻(xiàn)[11-14]可知，1 085～1 095 cm-1出現(xiàn)的拉曼位移應(yīng)為纖維素譜帶，強(qiáng)度較弱，受紙張中的熒光物質(zhì)影響較大， 1 280～1 290 cm-1出現(xiàn)的位移應(yīng)屬于C–C振動(dòng)，說明該類譜圖中雜質(zhì)較多。但是該類譜圖最為明顯的差異是譜圖基線與前兩類有明顯不同，該類基線相對(duì)較低且呈半圓形弧線（如圖7所示），說明該油墨受到紙張上熒光物質(zhì)的影響較少，體現(xiàn)出假幣紙張成分的差異。

第四類以76#樣本為例拉曼譜圖在144、448和612 cm-1處有強(qiáng)度較強(qiáng)的譜帶出現(xiàn)（如圖8所示），熒光背底呈斜坡狀（如圖7所示）。這三個(gè)拉曼位移都與金紅石型TiO2的拉曼位移相吻合，且這三個(gè)峰位的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于酞菁銅拉曼位移，說明該類假幣中TiO2不是作為紙張的填料成分存在而是作為白色顏料，推斷可能是造假者為了追求和真幣更為接近的顏色自行調(diào)色，在油墨中混合了顏料成分為TiO2的白色油墨，體現(xiàn)出了油墨制成方式的不同；而且在譜圖中330和380 cm-1兩處出現(xiàn)了相對(duì)強(qiáng)度較弱的尖銳小峰，而448 cm-1處出現(xiàn)的尖銳譜帶容易與439 cm-1處的一個(gè)鋅白（ZnO）譜帶重疊，推斷紙張中應(yīng)存在ZnO成分。

第五類以71#樣本為例拉曼峰被熒光包埋，僅有部分小峰出現(xiàn)，熒光背底呈斜坡狀（如圖7所示），產(chǎn)生的熒光光包可能與紙張中的熒光物質(zhì)有關(guān)，體現(xiàn)假幣紙張制作的差異。經(jīng)預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)拉曼譜圖在330、380、455和612 cm-1均出現(xiàn)了相對(duì)強(qiáng)度較高的譜帶（如圖8所示），而439 cm-1處的ZnO拉曼譜帶容易與455 cm-1處的一個(gè)TiO2譜帶重疊，說明該類譜圖中含有ZnO成分和TiO2成分，且含量較高，同時(shí)在1 090 cm-1處還出現(xiàn)了一處強(qiáng)度極強(qiáng)的纖維素譜帶，這與第四類一致但強(qiáng)度不一致，推斷該油墨中可能混合了顏料成分為TiO2的白色油墨，且可能采用了紙張表面涂布有ZnO的氧化鋅版紙。

圖7 12#、6#、73#、76#、71#樣本原始拉曼譜圖Fig. 7 Original Raman spectrum of the respective 12#, 6#, 73#, 76# and 71# sample

圖8 12#、6#、73#、76#、71#樣本預(yù)處理后的拉曼特征峰譜圖Fig. 8 Characteristic peaks of Raman spectra obtained with the 12#, 6#, 73#, 76#, 71# sample each undergone into preprocessing

3 總結(jié)

顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)可用于無損檢驗(yàn)假幣上的光變油墨，且在實(shí)驗(yàn)過程中，無需對(duì)檢材和樣本進(jìn)行預(yù)處理，無需破壞檢材和樣本[15]，同時(shí)對(duì)原始拉曼譜圖進(jìn)行小波變換降噪、非對(duì)稱最小二乘基線校正算法基線扣除、數(shù)據(jù)歸一化等一系列的預(yù)處理過程，可準(zhǔn)確獲取光譜中的有用信息[16]，用于進(jìn)一步區(qū)分假幣上的光變油墨。顯微共聚焦激光拉激光曼光譜技術(shù)除可利用顏料成分的不同區(qū)分假幣，同時(shí)還可根據(jù)拉曼譜圖中其他的拉曼位移峰進(jìn)一步推斷油墨或者紙張成分的不同，為假幣溯源提供依據(jù)。

補(bǔ)充材料

與本文相關(guān)的補(bǔ)充數(shù)據(jù)見：http://www.xsjs-cifs.com/CN/abstract/abstract6964.shtml。