TiO2納米棒陣列微結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其在AgSbS2敏化太陽電池中的應(yīng)用

＊徐亮 應(yīng)超

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院 安徽 230009）

引言

有序TiO2納米棒陣列（TiO2NRA）因其能夠為電子的定向傳輸提供一條快速直接的通道，而且內(nèi)部相對簡單的孔結(jié)構(gòu)又能保證固體空穴傳輸材料在其中的填充，是敏化型太陽電池重點關(guān)注的研究方向之一[1-3]。Aydil等[1]使用水熱法在透明導電玻璃FTO上制備了TiO2NRA，系統(tǒng)研究了水熱生長時間、水熱生長溫度、水熱生長液中鈦酸四丁酯濃度、添加劑等對所得TiO2NRA微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)使用長度、直徑、面密度為4000nm、90nm、40μm-2的TiO2NRA和含有I3-/I-液體電解質(zhì)所組裝的染料敏化太陽電池，其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）為3%。Park等[2]同樣使用水熱法在FTO/TiO2致密層上制備了長度分別為560nm、920nm、1580nm的TiO2NRA，系統(tǒng)研究了TiO2NRA的長度對相應(yīng)全固態(tài)鈣鈦礦太陽電池光伏性能的影響。當TiO2NRA的長度為560nm時，相應(yīng)太陽電池的PCE為9.4%。Shi等[3]使用水熱法在FTO/TiO2致密層上制備了長度、直徑、面密度為600nm、20nm、500μm-2的TiO2NRA，利用Spiro-OMeTAD組裝了全固態(tài)PbS量子點敏化太陽電池，取得了4.1%的PCE。對于AgSbS2敏化太陽電池，Lee等[4]使用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法在FTO/介孔TiO2薄膜上沉積了AgSbS2薄膜，并使用多硫液體電解質(zhì)組裝了AgSbS2敏化介孔TiO2薄膜太陽電池，取得了0.79%的PCE。可以看出，當使用TiO2NRA作為全固態(tài)敏化型太陽電池的光陽極時，其微結(jié)構(gòu)影響著吸收層材料的擔載和Spiro-OMeTAD中空穴的有效傳輸。因此，系統(tǒng)研究TiO2NRA微結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其對相應(yīng)全固態(tài)AgSbS2敏化太陽電池光伏性能的影響，是一項十分有意義的工作。

通過保持水熱生長溫度和時間為170℃、100min不變，改變水熱生長液中鈦酸四異丙酯（TOIP）的濃度，成功地在FTO/TiO2致密層上制備了不同微結(jié)構(gòu)的TiO2NRA；使用Ag+、Sb3+與Tu配合物的DMF溶液作為前驅(qū)體溶液，通過旋涂熱解法在TiO2NRA上沉積了AgSbS2薄膜，系統(tǒng)研究了TiO2NRA微結(jié)構(gòu)對熱解法制備AgSbS2敏化太陽電池光伏性能的影響。

1.實驗部分

(1)TiO2 NRA的制備

將20mL濃鹽酸與20mL去離子水加入燒杯中，超聲5min即得物質(zhì)的量濃度約為6mol·L-1的鹽酸溶液；移取0.47mL的鈦酸四異丙酯（TOIP）加入到上述鹽酸溶液中，超聲攪拌25min，即得TOIP物質(zhì)的量濃度（濃度）為40mmol·L-1的水熱生長液；按照同樣的操作，分別移取0.52mL和0.57mL的TOIP，可得TOIP濃度為44mmol·L-1和48mmol·L-1的水熱生長液。然后，將兩片F(xiàn)TO/TiO2致密層基底傾斜靠在聚四氟乙烯內(nèi)釜（50mL）中，導電面朝下，緩慢倒入上述40mL水熱生長液，裝好水熱反應(yīng)釜，于170℃保溫100min。自然冷卻至室溫，取出TiO2NRA，用去離子水和無水乙醇沖洗，吹干后備用。在熱解法制備AgSbS2薄膜之前，需先將TiO2NRA于450℃退火30min。

(2)AgSbS2敏化TiO2 NRA的制備

移取2mL DMF加入到試劑瓶中，再加入0.3044g硫脲（Tu）、0.1527g AgNO3、0.2281g SbCl3，攪拌使其完全溶解；用孔徑為0.22μm的有機針筒過濾器過濾，即得Ag+、Sb3+與Tu配合物的DMF溶液作為前驅(qū)體溶液。在充滿N2的手套箱中，移取100μL上述溶液，滴加在TiO2NRA表面，于3000rpm旋涂60s，接著100℃加熱30min和350℃加熱5min，即得AgSbS2敏化TiO2NRA。

(3)AgSbS2敏化TiO2 NRA太陽電池的組裝

稱取72.3mg Spiro-OMeTAD加入到1mL氯苯中，再加入28.8μL叔丁基吡啶、17.5μL雙三氟甲磺酰亞胺鋰的乙腈溶液（520mg/mL），攪拌均勻；將40μL上述溶液滴加在AgSbS2敏化TiO2NRA上，4000rpm旋涂30s，得Spiro-OMeTAD空穴傳輸層；用真空鍍膜儀蒸鍍約60nm厚的金電極，即得結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2致密層/TiO2NRA/AgSbS2/Spiro-OMeTAD/Au的太陽電池。

(4)測試與表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Gemini SEM 500，Zeiss）觀察材料與薄膜形貌；利用X射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO，Philips，Holland）分析材料與薄膜的晶相；用紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR，CARY 5000，Agilent，USA）測量材料與薄膜的光學吸收；光伏性能測試是由模擬光源與數(shù)字源表（AM1.5，Oriel Solar 3A，Keithley 2420，美國Newport公司）組成的測試系統(tǒng)完成，用標準單晶硅電池標定光強（100mW·cm-2），太陽電池的有效面積為0.09cm2。

2.結(jié)果與討論

(1)TiO2 NRA微結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其晶相與吸光度

圖1是TiO2NRA的表面和斷面SEM照片?？梢钥闯?，所得的TiO2NRA近似垂直于FTO/TiO2致密層基底，且隨著TOIP的濃度從40mmol·L-1增加到44mmol·L-1與48mmol·L-1，相應(yīng)TiO2NRA的長度、直徑、面密度分別從700nm、25nm、410μm-2增加到900nm、30nm、430μm-2和1100nm、35nm、450μm-2，即隨著TOIP的濃度增加，TiO2NRA的長度、直徑、面密度均增加。因此，通過保持水熱生長溫度與時間分別為170℃、100min，改變TOIP的濃度，可以在FTO/TiO2致密層上制備各種長度、直徑、面密度的TiO2NRA，實現(xiàn)對TiO2NRA微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

圖1 TiO2 NRA的表面和斷面SEM照片

圖2是TiO2NRA的XRD衍射花樣和UV-Vis-NIR吸收光譜。圖2（a）中在2θ=26.3°、33.6°、37.7°處的衍射峰為FTO的衍射峰，在2θ=36.1°處出現(xiàn)的衍射峰為金紅石相TiO2的衍射峰（JCPDS：71-0650），對應(yīng)于（101）晶面[3]，且隨著TOIP的濃度增加，TiO2NRA的衍射峰強度增加。此外，隨著TOIP的濃度增加，TiO2NRA的吸光度也逐漸增加，吸收開端逐漸紅移，如圖2（b）所示。

圖2 TiO2 NRA的（a）XRD衍射花樣和（b）UV-Vis-NIR吸收光譜

(2)AgSbS2敏化TiO2 NRA的微結(jié)構(gòu)、晶相與光學吸收

圖3（a，b）是AgSbS2敏化TiO2NRA的表面與斷面SEM照片，其中TOIP濃度為44mmol·L-1?？梢钥闯?，AgSbS2成功地沉積在TiO2NRA中，其頂部有少量的AgSbS2聚集。圖3（c，d）是相應(yīng)的XRD衍射花樣和UV-Vis-NIR吸收光譜，在2θ=27.30°與31.63°處的衍射峰為AgSbS2的衍射峰（JCPDS：17-0456）[5]，對應(yīng)于(111)(200)晶面；與相應(yīng)的TiO2NRA相比，AgSbS2薄膜的沉積可明顯提高其在可見光范圍內(nèi)的光學吸收。由于導帶底位置是AgSbS2（-3.32eV）高于TiO2（-3.96eV），而價帶頂位置是AgSbS2（-4.93eV）低于Spiro-OMeTAD（-4.82eV）[5]。因此，當AgSbS2受光照產(chǎn)生電子-空穴對時，激發(fā)至AgSbS2的導帶電子能夠注入到TiO2NRA的導帶中，且AgSbS2的價帶空穴又可以傳輸?shù)絊piro-OMeTAD的價帶，從而實現(xiàn)電荷的分離與傳輸。

圖3 AgSbS2敏化TiO2 NRA的（a）表面與（b）斷面SEM照片；（c）XRD衍射花樣；（d）UV-Vis-NIR吸收光譜

(3)TiO2 NRA微結(jié)構(gòu)對相應(yīng)AgSbS2敏化太陽電池光伏性能的影響

圖4是AgSbS2敏化TiO2NRA太陽電池的光電流-光電壓特性曲線，詳細的光伏性能參數(shù)如表1所示。當TOIP濃度從40mmol·L-1增加到44mmol·L-1時，太陽電池的Voc、Jsc、FF均增加，這是由于TiO2NRA的長度、直徑、面密度均增加，同時AgSbS2的擔載量和覆蓋度也可能都增加。當TOIP濃度繼續(xù)增加到48mmol·L-1時，太陽電池的Voc、Jsc、FF反而下降，這可能是由于隨著TOIP濃度增加，TiO2NRA的長度從700nm、930nm增加至1100nm，導致Spiro-OMeTAD中的空穴擴散長度不足以支撐空穴的有效傳輸，同時Spiro-OMe-TAD層厚度增加，相應(yīng)的電阻也增大。這個結(jié)果暗示利用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層組裝全固態(tài)敏化太陽電池時，其Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的最優(yōu)厚度可能不超過1μm。因此，當水熱生長溫度和時間分別為170℃、100min時，TOIP的最佳濃度為44mmol·L-1，相應(yīng)的AgSbS2敏化TiO2NRA太陽電池的PCE為1.43%，這也是目前AgSbS2敏化太陽電池的最高PCE。

圖4 AgSbS2敏化TiO2 NRA太陽電池的光電流—光電壓特性曲線

表1 AgSbS2敏化TiO2 NRA太陽電池的光伏性能參數(shù)

3.結(jié)論

通過保持水熱生長溫度與時間為170℃、100min，改變TOIP的濃度，成功地利用水熱法在FTO/TiO2致密層上制備了不同長度、直徑、面密度的TiO2NRA，實現(xiàn)了對TiO2NRA微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通過旋涂熱解法在所得TiO2NRA上沉積了AgSbS2薄膜，并組裝了AgSbS2敏化TiO2NRA太陽電池，研究了TiO2NRA微結(jié)構(gòu)對相應(yīng)太陽電池光伏性能的影響。結(jié)果表明，利用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層組裝全固態(tài)敏化太陽電池時，其最優(yōu)厚度可能不超過1μm；使用長度、直徑、面密度為930nm、30nm、430μm-2的TiO2NRA所組裝的AgSbS2敏化太陽電池，其PCE為1.43%。