機(jī)械活化在冶金中的應(yīng)用研究進(jìn)展

＊朱山 安娜 陳春燕 盧楊瀟 吳林偉 龍淼

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院 貴州 553000）

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國冶金工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大。自古以來，人類的生活和金屬有著不可分割的聯(lián)系。21世紀(jì)，人們的生活已經(jīng)離不開金屬材料，這就造成了我國鋼鐵企業(yè)在保證金屬材料產(chǎn)量供應(yīng)的過程中以及生產(chǎn)正常運(yùn)作的前提下，不斷地要求節(jié)能高效的發(fā)展。機(jī)械化學(xué)理論應(yīng)用的發(fā)展，為它在冶金中的應(yīng)用發(fā)展打下堅(jiān)不可摧的基石。在冶金工程研究中，一直秉承著要最有效地提高生產(chǎn)效率、最大化地降低生產(chǎn)成本、最大程度地減輕工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度、提高產(chǎn)品的總質(zhì)量以及把全方位經(jīng)濟(jì)效益作為第一的發(fā)展目標(biāo)。當(dāng)前，有越來越多的冶金專業(yè)人員認(rèn)識到機(jī)械活化有獨(dú)特的優(yōu)勢。機(jī)械活化可以通過超細(xì)粉磨技術(shù)使得顆粒變得極為微小，這不僅可以填充硬化結(jié)構(gòu)的毛細(xì)孔，起到了密實(shí)增強(qiáng)的作用，而且還能使得礦石的表面積得到增大，使得其顆粒的表面自由能有所增加，從而有效提高了其膠凝活性，但其顆粒表面也會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)位、點(diǎn)缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷等一系列問題。浸出反應(yīng)中，高礦物的反應(yīng)活性可以得到提高，改變浸出反應(yīng)控制因素，有效的回收其中的有價(jià)元素[1-2]。機(jī)械活化可極大地強(qiáng)化冶金過程，對冶金的發(fā)展具有重要的意義。機(jī)械活化中的特點(diǎn)：

（1）使晶體物質(zhì)的晶型有所轉(zhuǎn)變，并且能夠改變物化性質(zhì)。

（2）誘發(fā)一些有用熱能難于或無法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

（3）與熱化學(xué)中反應(yīng)有不同的反應(yīng)機(jī)理。

（4）與熱化學(xué)相比，受周圍環(huán)境條件的影響較小。

（5）在常規(guī)條件下的熱力學(xué)是不能自發(fā)進(jìn)行的。

1.機(jī)械活化原理

機(jī)械壓力的應(yīng)用可以追溯到遠(yuǎn)古時(shí)期，古人曾用鉆木取火。1887年，OSTWALD提出了“機(jī)械化學(xué)”的概念，他把力學(xué)化學(xué)反應(yīng)看作是機(jī)械能引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。“機(jī)械活化”是從斯梅卡爾引進(jìn)的機(jī)械化學(xué)的一個(gè)分支，它在冶金、材料、醫(yī)藥、化學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用[3]。

機(jī)械活化主要由磨床完成，10～100μm的目標(biāo)顆粒被稱作細(xì)磨，小于10μm的顆粒被稱為超細(xì)磨。磨削除增加表面積、誘發(fā)固體缺陷外，還明顯增加了表面高活性區(qū)的比重。在機(jī)械活化時(shí)，只有5%的能量被用來減少粒子的大小，更多的機(jī)械能將能量傳遞到粒子上，從而造成晶粒結(jié)構(gòu)的斷裂、缺陷等微觀應(yīng)變的增大，晶格的大小被高能晶界分隔，從而導(dǎo)致礦物的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降[3]。

目前，在冶金工業(yè)中，機(jī)械活化主要是通過機(jī)械應(yīng)力來提高材料的反應(yīng)活性。機(jī)械活化是一個(gè)多因素、多階段、多步驟的復(fù)雜過程，除了細(xì)粒度降低、比表面積增大外，機(jī)械活化還包括了材料的表面性能以及物理化學(xué)性質(zhì)的變化[4]。

機(jī)械活化是一種有效的方法，主要設(shè)備有行星球磨機(jī)和棒磨機(jī)。機(jī)械活化的實(shí)質(zhì)就是由于機(jī)械力的作用，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因此，不同的機(jī)械活化裝置，其機(jī)械力會(huì)導(dǎo)致不同的活化效應(yīng)[1]。

2.國內(nèi)外機(jī)械活化在強(qiáng)化提取冶金中的研究進(jìn)展

李春等人[1]考察了攀枝花鈦鐵礦在旋轉(zhuǎn)式球磨機(jī)、行星球磨機(jī)等設(shè)備進(jìn)行了機(jī)械激活及浸出反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，機(jī)械活化可以促進(jìn)鈦鐵礦的浸出，攪拌磨的浸出效果最佳。在水里攪拌、研磨、活化2h后，用工業(yè)酸礦比50%的硫酸浸泡2h，浸出率71.2%。

黃鐵礦、含砷黃鐵礦、黃銅礦等，都是常見的含金、難處理的礦石，為解決這一問題，人們采用機(jī)械活化來提高礦石的活性，例如，通過機(jī)械加工，可以將黃銅礦石在較為適宜的環(huán)境下進(jìn)行回收。這主要是由于機(jī)械活化提高了礦石的比表面積，增強(qiáng)了礦物的表面活性，改變了晶體的構(gòu)造，因此礦物活性也隨之增加[5]。

胡惠萍等人[5]采用Friedman方法，在加熱速度為2.5 K/min、5K/min、7.5K/min和15K/min的條件下，對黃鐵礦1和黃鐵礦2進(jìn)行了機(jī)械活化。機(jī)械活化20min，對黃鐵礦1和黃鐵礦2的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，在加熱速度為2.5K/min、5K/min、7.5K/min和15K/min時(shí)，黃鐵礦和機(jī)械活化黃鐵礦1、黃鐵礦2的表面激活能（E）、反應(yīng)級數(shù)n、指前因數(shù)（A）發(fā)生了改變。用X射線衍射方法對黃鐵礦進(jìn)行了X射線衍射，得出了黃鐵礦1、2的晶格畸變率（e）和晶粒大?。―）。研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的熱分解活化能下降與黃鐵礦的晶格畸變和粒徑的減少有關(guān)。

胡慧萍等人[6]采用機(jī)械活化對黃鐵礦、閃鋅礦等硫化礦在不同氛圍、不同時(shí)間、不同球料比等條件下進(jìn)行活化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明機(jī)械活化除了使礦物顆粒的比表面積減小之外，還會(huì)導(dǎo)致礦物的晶格畸變，從而增大礦物的反應(yīng)活性。同時(shí)，將活化礦物儲(chǔ)存在活性氣體氛圍中，發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化后的硫化礦晶格畸變不易恢復(fù)，比表面積有所降低，當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)間超過某一值后，其比表面積不再減小。

通過對攀西精礦的機(jī)械活化與氧化還原工藝的研究，發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化與氧化還原能提高鈦精礦中鐵、鈣、鎂的浸出率，而采用鹽酸浸出法生產(chǎn)的人造金紅石中鈣、鎂含量過高，無法達(dá)到沸騰氯化法的要求。所得的人造金紅石TiO2含量為90.50%，總鐵含量為1.37%，總鈣鎂含量為1.00%，符合沸水氯化法的工藝條件[7]。

劉晶晶等人[8]研究了球磨參數(shù)對煤矸石粉體性能的影響，探究了不同球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速以及球料比等工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著球磨時(shí)間的延長、球磨轉(zhuǎn)速的增大和球料比的增加，粉末中的粒度差異逐漸縮小，較小的粒子數(shù)量增加，較大的粒子數(shù)量減少，粉末的粒度變得更均勻。同時(shí)，其整體粒徑減少，比表面積增大。

劉海軍等[9]通過對釩鈦磁鐵礦尾礦進(jìn)行機(jī)械活化，結(jié)果表明機(jī)械活化可以降低尾砂的粒徑，改善其反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)在活化1h和5h后，其活性指數(shù)由51.23%提高到67.89%。經(jīng)過5h的活化，加入35%的尾礦水泥砂漿，7天后其抗壓強(qiáng)度為29.86MPa，28天后為45.27MPa，其綜合機(jī)械性能為42.5R，達(dá)到了GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》的標(biāo)準(zhǔn)。

Baoyu Geng[10]將過共晶高-鉻鑄鐵試樣在3種不同冷卻速度下凝固，采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射、電子探針顯微分析、透射電鏡、硬度測試等手段研究碳化物的變化。經(jīng)過研究結(jié)果表明，層錯(cuò)密度隨冷卻速度的增大而增大。在斷裂密度比較高的碳化物中發(fā)現(xiàn)了由于層錯(cuò)引起的部分位錯(cuò)。

J.Ficeriova[11]研究了Cu-Pb-Zn復(fù)雜硫化礦的提金工藝。有實(shí)驗(yàn)表明，存在于固溶體的化合物中可能有很小的物質(zhì)金分散礦砂。于是J.Ficeriovo研究機(jī)械活化對于硫代硫酸鹽浸金產(chǎn)生的影響，沒有經(jīng)過活化的礦物在經(jīng)120min的浸出后，金的回收率為17.4%，而在經(jīng)過攪拌磨的處理后得到礦樣（輸入能量為408kWh/t），需要45min便可使金的回收率達(dá)到73.26%。這也進(jìn)一步證實(shí)了礦物在超細(xì)磨的過程中和結(jié)構(gòu)無序度的改變下，加速了硫代硫酸鹽的浸出過程。

Wei等人[12]為了優(yōu)化攀西鈦精礦相關(guān)浸出工藝同時(shí)解決鈦精礦中氧化鈣、氧化鎂等雜質(zhì)難溶于鹽酸的問題。分別將鈦鐵礦與斜長石機(jī)械活化4h，隨后進(jìn)行浸出反應(yīng)。根據(jù)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸出的條件相同時(shí)，斜長石中鈣的浸出率會(huì)從40%增加到50%，鈦鐵礦中鈣的浸出率升高的更加明顯，從32%升高到73%。在進(jìn)行機(jī)械活化4h后，鈦鐵礦的晶粒從開始的626nm縮小到318nm，晶格畸變也從0.0158%上升到0.0235%。劉娟等人為了應(yīng)對含釩石煤成分復(fù)雜多變、浸出工藝復(fù)雜等問題，提出一種有關(guān)機(jī)械活化強(qiáng)化提釩浸出的設(shè)計(jì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，機(jī)械活化能使礦物破壞的難度下降，從而加快了浸出反應(yīng)速率。在15% H2SO4中，固液比為1.5:1，在95℃恒溫條件下，機(jī)械活化處理30min后的石煤礦渣浸出率可以達(dá)到81.82%，通過和未經(jīng)活化的石煤相比較可發(fā)現(xiàn)，浸出效果大概提高了10%[13]。

釩鈦磁鐵礦作為主要的鈦礦資源，蘊(yùn)藏著大量的鈦資源。目前釩鈦磁鐵礦各類冶煉工藝均無法實(shí)現(xiàn)釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦的同時(shí)回收利用，其冶煉過程中均產(chǎn)生大量的高鈦冶煉渣，這部分冶煉渣爐渣已堆積如山，這不僅造成了巨大的資源浪費(fèi)，也造成含鈦高爐渣大量堆存威脅環(huán)境。目前，無論是高爐法還是非高爐法[14]，都沒有實(shí)現(xiàn)釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦的同時(shí)回收利用，其冶煉過程中均產(chǎn)生大量的高鈦冶煉渣，綜合開發(fā)利用釩鈦磁鐵礦冶煉過程中所產(chǎn)生的冶煉渣中鈦資源對國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和國防建設(shè)具有重要意義。因此，朱山等人[14-15]采用機(jī)械活化對釩鈦磁鐵礦高爐渣進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合XRD、BET、激光粒度分析、SEM等分析檢測技術(shù)，根據(jù)機(jī)械活化前后釩鈦磁鐵礦冶煉渣的晶胞體積、晶格畸變率、粒度分布、比表面積等物理化學(xué)性質(zhì)變化，獲得最佳的釩鈦磁鐵礦冶煉渣機(jī)械活化工藝條件為球料比20:1、活化時(shí)間170min、球磨轉(zhuǎn)速400r/min。并根據(jù)機(jī)械活化前后釩鈦磁鐵礦冶煉渣的物理化學(xué)性質(zhì)差異，分析得出機(jī)械活化可以提高釩鈦磁鐵礦冶煉渣比表面積、破壞含鈦組分的晶格、提高礦物晶格畸變率、細(xì)化礦物顆粒，從而加快釩鈦磁鐵礦冶煉渣中鈦反應(yīng)性能，提高有價(jià)金屬的綜合回收率，為釩鈦磁鐵礦高爐渣的綜合利用奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)（如圖1、圖2和圖3所示）。

圖1 未活化和不同活化球料比條件下活化后對釩鈦磁鐵礦冶煉渣的XRD圖[14-15]

圖2 未活化和不同活化時(shí)間條件下活化后對釩鈦磁鐵礦冶煉渣的XRD圖[14-15]

圖3 未活化和不同球磨轉(zhuǎn)速條件下活化后對釩鈦磁鐵礦冶煉渣的XRD圖[14-15]

3.結(jié)論

機(jī)械活化可以通過高能球磨的方式，利用機(jī)械作用可以對固體物質(zhì)的顆粒造成物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)以及顆粒本質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的一系列改變。在工程研究中，冶金工業(yè)一直秉承著要最有效地提高生產(chǎn)效率、最大化地降低生產(chǎn)成本、最大程度地減輕工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度、提高產(chǎn)品的綜合質(zhì)量以及把綜合經(jīng)濟(jì)效益作為首要的發(fā)展目標(biāo)。目前，越來越多的冶金專業(yè)人員意識到機(jī)械活化獨(dú)特的優(yōu)勢。機(jī)械活化可以很大程度地強(qiáng)化冶金過程，因此，機(jī)械活化被廣泛地應(yīng)用于固體顆粒的加工技術(shù)中。在冶金的提煉當(dāng)中，氧化物、硫化物、高溫難熔礦物在經(jīng)過由一些高能球磨活化后，可以出現(xiàn)新的反應(yīng)表面、相變和礦物晶體結(jié)構(gòu)變形，這一系列反應(yīng)很大程度地提高了固體顆粒的反應(yīng)活化性能。綜上所述，機(jī)械活化確實(shí)可以強(qiáng)化礦物中有價(jià)金屬的提取過程，提高礦物的活化能，加快提取反應(yīng)速率，提高有價(jià)金屬的綜合回收率。