過硫酸銨氧化修復(fù)有機(jī)污染土壤及電化學(xué)再生性能研究

＊崔慧姝 徐利敏 潘文嬌 陳春燕 王興龍 李英杰

（1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 云南 650500 2.焦作技師學(xué)院 河南 454150 3.昆明市生態(tài)環(huán)境局安寧分局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 云南 650300 4.云南省生態(tài)環(huán)境廳駐昆明市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 云南 650228）

近年來，人們?cè)陂_發(fā)土壤修復(fù)技術(shù)方面做了大量工作，將有機(jī)污染物的含量降低到可接受的安全水平[1]?；瘜W(xué)修復(fù)中的高級(jí)化學(xué)氧化被人們普遍認(rèn)為具有良好前景，是目前修復(fù)有機(jī)污染土壤工程中的常用技術(shù)[2]。過硫酸鹽與多數(shù)有機(jī)污染物的反應(yīng)屬于動(dòng)力學(xué)慢反應(yīng)，需要經(jīng)過活化使O-O鍵斷裂，快速生成具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基（SO4-·）才能達(dá)到較好的使用效果[3]。目前已有一些場(chǎng)地污染治理的實(shí)驗(yàn)及實(shí)例，比如在我國(guó)江蘇省南京市棲霞區(qū)某煤氣廠污染場(chǎng)地中，使用不同類型的零價(jià)鐵（ZVI）活化過硫酸鹽來去除土壤中的典型污染物多環(huán)芳烴（PAHs），去除率分別為82.21%、62.78%和69.14%[4]。趙丹等[5]利用二價(jià)鐵離子活化過硫酸鈉修復(fù)焦化廠污染場(chǎng)地土壤中的十六種PAHs，約12種均可被活化。在國(guó)外，由FMC公司所發(fā)表關(guān)于過硫酸鹽活化的專利技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于美國(guó)35個(gè)州的300個(gè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)例場(chǎng)地，整體修復(fù)效果達(dá)到最佳[6]。本文以硫酸銨為原料通過電解法生產(chǎn)過硫酸銨，活化降解土壤中有機(jī)污染物。

1.實(shí)驗(yàn)材料及方法

(1)實(shí)驗(yàn)材料

硫酸銨、碘化鉀，分析純，廣東省光華科技股份有限公司；硫氰酸銨、硫酸亞鐵、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，四川西隴科學(xué)有限公司；甲醇、乙腈，色譜純，北京百靈威科技有限公司；苯酚，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；萘、鐵粉，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；超純水，18MΩ·cm，天津市蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司生產(chǎn)的超純水器制備。

實(shí)驗(yàn)用土樣采自未受污染的表層紅壤，初篩去除碎石、植物、雜質(zhì)等殘?jiān)谧匀粭l件下通風(fēng)，風(fēng)干后研碎過篩。取少許該土壤，加入一定量的萘，配制成待實(shí)驗(yàn)的污染土壤。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

將配好的陰、陽極溶液分別倒入電解槽中，連接電解箱，記錄時(shí)間、溫度，取樣。①在電解液中加入有機(jī)污染物苯酚，投加鐵粉，間隔取樣測(cè)定苯酚濃度。②活化降解反應(yīng)后液體測(cè)得鐵及硫酸根含量，反應(yīng)后液體再次進(jìn)入電解設(shè)備中進(jìn)行電解反應(yīng)，測(cè)出過硫酸根濃度、循環(huán)鐵及硫酸根含量。③取染毒土樣與定量電解液混合成泥漿狀，加入定量鐵粉，用甲醇洗脫污染物，經(jīng)高效液相色譜儀測(cè)定萘含量。

(3)分析方法

①電化學(xué)氧化產(chǎn)物分析。本實(shí)驗(yàn)選擇用紫外分光光度法[7]測(cè)定過硫酸鹽濃度。這是一種基于碘量滴定法改進(jìn)的分光光度法，可以快速測(cè)定，在碳酸氫鈉存在下，過硫酸鹽與碘化物反應(yīng)產(chǎn)生的黃色溶液吸收光譜分析顯示，在352nm處有吸光度而不受試劑基質(zhì)的明顯干擾。電流效率由式（1）計(jì)算。

式中，c為生成的過硫酸銨的濃度，mol·L-1；V為反應(yīng)電解液體積，L；F為法拉第常數(shù)，96485C·mol-1；n為生成1mol過硫酸銨的得失電子的物質(zhì)的量；I為電解中電流大小，A；t為電解時(shí)間，min。

②有機(jī)污染物用UltiMate 3000高液相色譜分析儀檢測(cè)分析目標(biāo)污染物的濃度，色譜柱型號(hào)為ZORBAX Eclipse XDB-C18（4.6×150mm，5μm），流速為1mL/min，進(jìn)樣量為20μL。

2.結(jié)果與討論

將電化學(xué)氧化后溶液中過硫酸銨的濃度稀釋不同倍數(shù)分別為15mM、12.5mM、10mM、7.5mM、5mM、2.5mM，投加鐵粉含量為過硫酸根：鐵濃度比為1:1，pH調(diào)整為1.3，在體系中加入50mM苯酚儲(chǔ)備液，對(duì)苯酚進(jìn)行降解處理，其降解去除效果如圖1所示。

圖1 過硫酸銨濃度對(duì)活化降解苯酚的影響

圖1是過硫酸銨濃度對(duì)活化降解苯酚的影響，隨著初始過硫酸根濃度的增大，苯酚的降解速率不斷加快，活性硫酸根自由基會(huì)隨初始過硫酸根的增大明顯積累，有利于降解苯酚。但是大量自由基之間會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)，因此過硫酸銨濃度太大會(huì)導(dǎo)致降解速率變慢。

圖2是鐵的投加量對(duì)活化降解苯酚的影響，可知在一定比例范圍內(nèi)，零價(jià)鐵對(duì)苯酚降解有較好的效果，苯酚的降解效率可達(dá)100%，隨著加過硫酸銨與零價(jià)鐵的比例不斷增加，苯酚的降解效率隨之升高，但繼續(xù)增加投加的比例時(shí)，苯酚的降解效率反而下降至80%。原因可能是大量的鐵離子會(huì)淬滅起氧化作用的硫酸根自由基。

圖2 鐵的投加量對(duì)活化降解苯酚的影響

圖3是pH對(duì)活化降解苯酚的影響，可以看出不同pH值對(duì)鐵活化過硫酸銨降解苯酚有影響。體系對(duì)苯酚的降解效率隨著pH的增加而下降，可知過硫酸根在酸性條件下有較高活性。在本體系中，pH主要影響自由基的存在形態(tài)，SO4-·在堿性條件下和OH-反應(yīng)生成更多的·OH，由于·OH的半衰期遠(yuǎn)低于SO4-·，從而減少了與苯酚的接觸時(shí)間和機(jī)會(huì)，另外也有可能是在堿性環(huán)境下，SO4-·和·OH之間的淬滅反應(yīng)加劇，使得苯酚在堿性條件中降解效率下降，而且堿性條件還會(huì)影響活化劑鐵的存在形態(tài)，氫氧化物形態(tài)和氫氧化物絡(luò)合態(tài)使過硫酸根的活化性能降低。

圖3 pH對(duì)活化降解苯酚的影響

圖4是自由基淬滅實(shí)驗(yàn)，只有電化學(xué)氧化液時(shí)，30min苯酚的降解效率僅為0.03%；零價(jià)鐵和電化學(xué)氧化液同時(shí)存在時(shí)，30min苯酚降解效率高達(dá)78%，其降解效率與電化學(xué)氧化液相比，具有顯著性差異，說明苯酚可利用Fe0有效活化電化學(xué)氧化液產(chǎn)生氧化性的自由基進(jìn)行降解。結(jié)合圖4(a)和圖4(b)可知，零價(jià)鐵活化電化學(xué)氧化液降解苯酚體系中，硫酸根自由基起主要作用，當(dāng)pH升高時(shí)，羥基自由基的作用變大。

圖4 不同pH條件下淬滅(a)羥基自由基和(b)全部自由基的實(shí)驗(yàn)

（1）循環(huán)電化學(xué)氧化生成過硫酸銨過程參數(shù)。表1是將活化降解苯酚后的液體重新通入電化學(xué)氧化裝置中，分別測(cè)出過硫酸根、硫酸根、總鐵、二價(jià)鐵離子的濃度，并按活化降解后體系中各離子濃度配成相同溶液通入電化學(xué)氧化裝置中（對(duì)照組）。結(jié)果顯示循環(huán)前液體中仍剩余部分過硫酸根離子，進(jìn)入電化學(xué)氧化設(shè)備后，在陽極產(chǎn)生過硫酸根離子，產(chǎn)量幾乎仍可達(dá)到之前水平，有一些減少是因?yàn)榉磻?yīng)后液體中有鐵離子存在，在電化學(xué)氧化的條件下，繼續(xù)活化過硫酸根離子。對(duì)照組進(jìn)一步證實(shí)了電化學(xué)氧化條件會(huì)協(xié)同鐵離子活化過硫酸根，同時(shí)說明在反應(yīng)后溶液中仍有微量污染物殘留，繼續(xù)進(jìn)行降解。經(jīng)過電化學(xué)氧化協(xié)同鐵離子活化過硫酸根繼續(xù)對(duì)污染物進(jìn)行降解。在活化降解后的溶液中補(bǔ)加苯酚到電化學(xué)氧化裝置中，由圖5可知，苯酚仍有降解，進(jìn)一步驗(yàn)證了以上實(shí)驗(yàn)，說明有機(jī)污染物在電化學(xué)協(xié)同過硫酸鹽的體系中得以有效降解，即制備過硫酸鹽和電化學(xué)活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物的過程可同時(shí)開展，對(duì)降解有機(jī)污染物有進(jìn)一步促進(jìn)作用。

表1 循環(huán)前后各離子濃度及對(duì)照組濃度

圖5 補(bǔ)加苯酚電化學(xué)氧化過程的降解情況

（2）電化學(xué)氧化生成過硫酸銨再生循環(huán)修復(fù)有機(jī)污染土壤體系可行性研究。將前文總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)及最佳條件應(yīng)用到土壤體系中，驗(yàn)證土壤體系下本系統(tǒng)的可行性。將電化學(xué)氧化后產(chǎn)生的過硫酸溶液與染萘土壤配成泥漿狀，而后經(jīng)過固液分離，可洗脫污染物并進(jìn)行測(cè)量，液體部分作為回收液進(jìn)入電化學(xué)氧化裝置中再次電化學(xué)氧化產(chǎn)出過硫酸銨。

圖6是土壤實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用電化學(xué)氧化硫酸銨產(chǎn)出過硫酸銨，經(jīng)活化后對(duì)土壤中萘進(jìn)行處理，萘降解率在4h時(shí)可達(dá)50%以上。如表2所示，對(duì)活化降解處理后液體及再次進(jìn)入電化學(xué)氧化裝置后液體進(jìn)行物質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)液體仍可產(chǎn)生較多過硫酸銨，土壤系統(tǒng)循環(huán)再生過硫酸銨氧化降解有機(jī)污染物可行。

圖6 土壤實(shí)驗(yàn)萘的降解

表2 土壤實(shí)驗(yàn)中循環(huán)前后物質(zhì)含量

3.結(jié)論

（1）在Fe0活化電化學(xué)氧化液降解苯酚體系中，硫酸根自由基和羥基自由基共同起作用導(dǎo)致苯酚的降解，酸性和中性條件下硫酸根自由基起主要作用。但當(dāng)pH升高時(shí)，羥基自由基的作用變大。

（2）本文探究表明降解有機(jī)污染物后廢液的循環(huán)電化學(xué)氧化過程仍可繼續(xù)，同時(shí)電化學(xué)氧化循環(huán)過程會(huì)進(jìn)一步處理未降解完全的有機(jī)污染物，對(duì)整個(gè)體系有益。土壤實(shí)驗(yàn)中污染物的降解效果較好，能達(dá)到降解污染物的目的，廢液再次進(jìn)入電化學(xué)氧化裝置后仍可產(chǎn)生較多過硫酸銨，總體結(jié)果顯示本土壤介質(zhì)系統(tǒng)循環(huán)再生過硫酸銨氧化降解有機(jī)污染物可行。