Fe2O3/C復合材料的制備及其光催化降解性能研究

＊劉建軍 張思東

（1.晉盛大公藥業(yè)（啟東）有限公司 江蘇 226200 2.聯(lián)合環(huán)境水務（啟東）有限公司 江蘇 226200）

水資源短缺已被列為全球最受關注的三大風險之一[1-2]。隨著人們環(huán)境保護意識的增加，從工業(yè)廢水中去除有機染料已成為當務之急，特別是紡織工業(yè)的廢水通常含有較高濃度的有機化學品[3-5]。羥基自由基具有氧化廢水中大多數(shù)有機染料的能力[6-7]。當含有二價鐵離子的催化劑加入到含有H2O2體系中時，該體系分解大量的自由基進行催化分解，整個過程稱為Fenton反應[8]?；诹u基自由基（HO·）的Fenton反應具有高反應活性的特點，極大地運用于促進有機污染物的分解。

Fenton反應中H2O2分解產生自由基的速率決定了降解污染物能力的強弱，因此開發(fā)用于催化Fenton系統(tǒng)中H2O2分解的高性能催化劑引起了廣泛的興趣[9-10]，其中，F(xiàn)e2O3由于其分離和再生的獨特優(yōu)勢，加上成本低廉、結構穩(wěn)定、環(huán)境友好被研究者認為是良好的催化劑[11-12]。在催化領域中非均相催化劑的大面積和高孔隙率對催化效率有很大的貢獻，通過軟模板和硬模板方法合理設計和制備多孔Fe2O3成為大家關注的研究方向。例如，Wang課題組[13]通過有趣的甘油/水準乳液模板法合成了具有片狀結構的Fe2O3球。Shen課題組[14]將含有介孔二氧化硅的表面活性劑作為硬模板制備了具有大比表面積和孔體積的有序介孔γ-Fe2O3。雖然納米級的Fe2O3有助于催化活性的提高，但是納米材料自身易團聚，導致活性降低。因此如何保護納米Fe2O3，提高其分散性并進一步提高催化活性仍然值得研究。

本文利用鹽模版法制備氧化鐵/碳納米片復合材料，利用碳材料的孔來負載氧化鐵催化劑。將其用于非均相光Fenton催化劑[15]時，它能很好地催化降解RhB。與傳統(tǒng)的催化劑相比，這種多相催化劑在催化過程中不會產生重金屬離子，合成方法簡單，成本低廉，有著較好的環(huán)境友好性。

1.實驗部分

(1)儀器和試劑

實驗試劑：乙醇（CH3CH2OH）、乙酸（C2H4O2）、氯化鐵（FeCl3·6H2O）、濃鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH），國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鈉（Na2SO4），阿拉丁試劑有限公司；油酸鈉（C18H33NaO2），安徽澤升科技有限公司。所有試劑均為分析純。

實驗儀器：磁力攪拌器，RCT basic，德國艾卡（廣州）儀器設備有限公司；超聲波清洗機，BST200，深圳市倍思特超聲設備有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9036A，上海精宏實驗設備有限公司；透射電子顯微鏡，JEM-2100，日本電子株式會社；多晶X射線衍射儀，D8 ADVANCE A25，德國Brucker；比表面及孔徑分析儀，3H-2000PS2，貝士德儀器科技有限公司；臺式高速離心機，TG16-WS，長沙湘儀離心機儀器有限公司；紫外可見分光光度計，UV-2501，日本Shimadzu公司；場發(fā)射透射電鏡，Tecnai G2 F30 S-TWIN，美國FEI公司。

(2)Fe2O3/C納米片的制備

將氯化鐵（FeCl3·6H2O）0.36g溶于1.0mL去離子水中配成溶液，再稱取油酸鈉（C18H33NaO2）1.22g加入溶液中，并將該混合物在85℃下老化3h。得到的產物再加入50g硫酸鈉（Na2SO4）粉末混合均勻，將所得混合物加熱至600℃，加熱速率為5℃·min-1，并在該溫度下煅燒3h。反應結束后，用去離子水將固體產物進行多次洗滌。之后將固體產物真空抽濾，并在75℃下真空干燥6h，即可得目標產物。此外，還通過調控加入不同量的硫酸鈉粉末（10g、20g、30g、70g）來制備上述鐵氧體/碳納米片。

(3)表征

X射線衍在具有Cu Kα輻射源（λ=1.5406）的X射線衍射儀上測量。X射線光電子能譜分析（XPS），用X射線去輻射樣品。以光電子的動能為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖，從而獲得待測物組成。用透射電子顯微鏡記錄TEM圖像，用高分辨率電子顯微鏡記錄HRTEM圖像。利用紫外/可見分光光度計在400～700nm范圍內進行吸光度測試以測試染料濃度。氮吸附等溫線在77.3K獲得，樣品在70℃下通過脫氣進行測量。采用光譜儀在室溫下進行DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）俘獲的ESR光譜測試。

(4)催化性能測試

Fe2O3/C的光Fenton性能通過在暗箱中降解RhB來研究。在實驗過程中，將15mg催化劑分散在25mL RhB溶液（25mg·L-1）中，在超聲波清洗機使其混合均勻，在暗箱中恒溫水浴攪拌30min以建立吸附-解吸平衡。通過加入一定量的H2O2水溶液并同時開啟配備有350nm氙燈來引發(fā)反應。在給定的時間間隔下，取出1mL反應混合物并離心（16000r·min-1）以除去催化劑。收集使用的催化劑并在75℃下干燥以重新利用。紫外可見吸收光譜在554nm左右的最大吸收峰的變化反映了RhB的降解，降解率（R）可通過以下等式計算：R=(C0-Ct)/C0，其中，C0是在黑暗中達到吸附-解吸平衡的初始染料濃度；Ct是Fenton過程中給定時間染料的濃度。

2.結果與討論

(1)形貌分析

通過TEM和HRTEM技術對制備的Fe2O3/C納米片的形貌進行了表征。結果如圖1所示。由圖1可知，F(xiàn)e2O3/C的形貌不易受高溫煅燒的影響，而且Fe2O3/C納米片均具有豐富的孔隙，孔隙有利于反應底物的擴散以提高催化效果[16]。制備過程中金屬-油酸配合物在鹽中的分布范圍更廣泛，進而隨著鹽含量的不斷增加，碳層變薄，氧化鐵納米顆粒變少。通過Fe2O3/C（50g salt）的HRTEM圖分析發(fā)現(xiàn)，內部納米顆粒和外層的晶格條紋可以對應Fe2O3和C，表明前體中的Fe和C優(yōu)先轉變成金屬氧化物和含碳物的混合物，而不是固溶體。元素映射的結果也同樣表明Fe2O3均勻分布在小顆粒中，而C主要分布在外層中（圖1（m-p））。

圖1 (a,b)Fe2O3/C(10gsalt);(c,d)Fe2O3/C(20g salt);(e,f)Fe2O3/C(30gsalt);(g,h)Fe2O3/C(50gsalt);(i,j)Fe2O3/C(70gsalt)的TEM圖；(k,l)Fe2O3/C(50gsalt)的HRTEM圖；(m,n,o,p)FeO/C(50g salt)中C，F(xiàn)e和O的元素分布圖Fig.1 TEM maps of (a,b) Fe2O3/C(10g s2al3t);(c,d) Fe2O3/C(20gsalt);(e,f) Fe2O3/C(30g salt);(g,h)Fe2O3/C(50g salt);(i,j) Fe2O3/C(70gsalt);(k,l) Fe2O3/C(50gsalt);(m,n,o,p) HRTEMplots ofFe2O3/C(50gsalt);(m,n,o,p)elemental distributionofC,Fe and O inFe2O3/C (50gsalt)

(2)XRD和XPS分析

為了驗證納米復合材料中的晶體結構組成，對材料進行了XRD表征。從圖2可以看出，復合材料的XRD圖中的出峰位置與赤鐵礦（γ-Fe2O3，JCPDS 39-1346）相對應。這些不同鹽含量的Fe2O3/C納米復合材料具有了Fe2O3內部幾乎所有的吸收特征，表現(xiàn)出非常相似的吸收帶，表明這些復合材料中的碳不抑制Fe2O3的光吸收。

圖2 不同類型的Fe2O3/C納米片的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different types of Fe2O3/C nanosheets

通過XPS進一步表征Fe2O3/C（50g salt）的元素化學狀態(tài)，如圖3所示。Fe2O3/C（50g salt）僅由Fe、C和O元素組成，沒有檢測到Cl和Na元素，也證實了氯化鐵和油酸鈉完全轉化為鐵氧化物和碳。Fe2p譜在711.22eV和724.60eV處存在兩個典型峰可歸屬于Fe2O3中的Fe2p3/2和Fe2p1/2。

圖3 Fe2O3/C（50g salt）的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of Fe2O3/C (50g salt)

(3)BET分析

圖4顯示了Fe2O3/C納米片的N2吸附-脫附等溫線。觀察圖中滯后環(huán)得知它們的孔徑分布不均勻，曲線表明材料與氮有較弱的相互作用[17]?？讖椒植急砻骺讖绞窍鄬^寬。最佳孔徑在5～6nm。通過表1的結構參數(shù)得知，所得材料的比表面積都不大，其中Fe2O3/C（50g salt）具有較低的平均孔徑，較大的BET表面積以及較大的孔體積。

圖4 Fe2O3/C納米片的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Fe2O3/C nanosheets

表1 由N2吸附-解吸等溫線確定的Fe2O3/C納米片的結構參數(shù)Tab.1 Structural parameters of Fe2O3/C nanosheets determined from N2 adsorption-desorption isotherms

(4)Fe2O3/C納米片的光催化紫外表征及分析

對不同鹽含量的催化劑催化降解RhB的性能進行測試，結果如圖5(a)所示，不同鹽含量的Fe2O3/C納米片在60min內降解效率均可達到近100%。即使在30min內，它們的降解效率最低為91.87%，表明Fe2O3/C納米片具有優(yōu)異的Fenton活性。由于Fe2O3/C納米片的特性，微觀結構以及Fe2O3與C之間的協(xié)同作用都可能是催化能力顯著提高的原因。XRD和TEM表明，納米復合材料中的碳可以穩(wěn)定Fe2O3。因此，碳可以優(yōu)化Fe2O3/C納米晶體的結晶相和Fe2O3/C的微觀結構，而Fe2O3在非均相Fenton反應中具有很多優(yōu)勢。因此，F(xiàn)e2O3和C之間的協(xié)同作用也可能有助于提高H2O2的活性，但Fe2O3/C納米片催化活性的增加更多地取決于結晶相的優(yōu)化以及一般情況下有機染料的降解[18]。與假一級動力學一致，各種催化劑的動力學常數(shù)可以由下式計算：In(C0/Ct)=kt。其中，t是Fenton過程中的給定時間；k是反應速率常數(shù)。

圖5 （a）不同類型的Fe2O3/C納米片的光Fenton活性和（b）速率常數(shù)；（c）Fe2O3/C(50g salt)催化降解RhB的UVvis光譜；（d）Fe2O3/C(50g salt)在不同反應條件下的光Fenton性質；反應條件：[RhB]=25mg·L-1，[H2O2]=0.3M，催化劑=0.6g·L-1，T=25℃，pH≈7，350nm氙燈Fig.5 （a）Photo-Fenton activity and（b）rate constants of different types of Fe2O3/C nanosheets;（c）UV-vis spectra of Fe2O3/C (50g salt) catalyzed degradation of RhB;（d）photo-Fenton properties of Fe2O3/C (50g salt) under different reaction conditions;reaction conditions: [RhB]=25mg·L-1,[H2O2]=0.3M,catalyst=0.6g·L-1,T=25℃,pH≈7,350nm xenon lamp

在圖5(b)中所示，F(xiàn)e2O3/C（50g salt）的動力學速率常數(shù)k最高，為0.1960min-1。制備過程中硫酸鈉的含量可以影響Fe2O3/C納米片的催化活性。相比之下，F(xiàn)e2O3/C（50g salt）具有幾乎穩(wěn)定的單相和豐富的多孔結構，F(xiàn)e2O3/C（50g salt）的催化活性是最佳的。較小的鹽含量不能提供完整的相變和微觀結構穩(wěn)定性，但過量的鹽負荷會使原本致密的碳層變薄，而且還抑制反應材料的擴散并減少Fe2O3的含量。

圖5(c)顯示了RhB在Fe2O3/C（50g salt）催化劑作用下的紫外可見光譜，峰的強度隨時間逐漸降低。探究RhB在不同條件下的降解情況，結果如圖5(d)所示，在無可見光和H2O2的情況下，RhB幾乎不會降解。當僅用氙燈照射RhB溶液時，不添加Fe2O3/C的體系中，60min內僅有10.30%的RhB可被降解。這與沒有H2O2的Fe2O3/C/vis體系的降解效率相差不大，因而H2O2氧化和物理吸收的作用是有限的。因此自由基的氧化過程被推斷為降解RhB的主要途徑。為了確定Fe2O3/C在光Fenton體系中催化的主要活性物種，在H2O2活化過程中使用甲醇和DMPO作為清除劑和自旋捕獲劑進行自由基猝滅研究和捕獲檢測（ESR）。

如圖6(a)所示，當CH3OH與H2O2的濃度比從0:1變化到20:1時，RhB的降解效率降低28.11%。當CH3OH是H2O2的40倍時，RhB的去除效率幾乎完全被抑制，進一步證實基于自由基的氧化過程。ESR在Fe2O3/C（50g salt）/H2O2體系中顯示1:2:2:1的四分之一波峰，歸因于DMPO/HO·加合物，但是在無Fe2O3/C時檢測不出峰。證實Fe2O3/C在H2O2的催化過程中產生大量的HO·?；谝陨辖Y果，復合材料中的C不會影響Fe2O3的催化過程，而HO·是RhB降解的主要活性組分。

圖6 （a）甲醇自由基清除劑對Fe2O3/C(50g salt)降解RhB的影響；（b）DMPO捕獲Fe2O3/C(50g salt)/H2O2體系和H2O2體系的ESR譜Fig.6 （a）Effect of methanol radical scavenger on the degradation of RhB by Fe2O3/C(50g salt);（b）ESR spectra of Fe2O3/C(50g salt)/H2O2 system and H2O2 system captured by DMPO

3.結論

本文通過鹽模板法合成Fe2O3/碳復合納米材料。由金屬-油酸鹽絡合物碳化合成均勻的碳層負載Fe2O3納米晶體。該合成工藝可以應用于催化降解染料且取得了較好的效果。ESR結果表明，羥基自由基（HO·）是主要的反應物種，因此增強的催化活性歸因于穩(wěn)定的微觀結構和氧化鐵結晶相。由TEM和紫外表征所得結果表示，材料可在60min內將RhB幾乎完全催化降解。這些結果可為設計和制備高性能金屬氧化物的復合物并研究其催化應用提供一些新的思路。