激光原位制備TiN-VC/Co基復(fù)合涂層中TiN和VC強(qiáng)化相的形成機(jī)制

丁 林，王洪新，周斌軍，張 偉，程 穎

(皖西學(xué)院 機(jī)械與車輛工程學(xué)院，安徽 六安 237012)

Co基合金因具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油、化工、冶金等工業(yè)領(lǐng)域[1-4].然而，隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，特別是在一些冶金、能源、化工和礦山等行業(yè)的高溫、高壓、重載和高速苛刻環(huán)境條件下，單一金屬基合金涂層因提高基體金屬的使用性能作用有限，已無(wú)法勝任使用工況的需求.TiN和VC作為一種陶瓷材料具有高彈性模量、高硬度、高耐磨性等特點(diǎn)，已作為增強(qiáng)顆粒被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、冶金礦產(chǎn)、航天航空、微電子等工業(yè)領(lǐng)域[5-6].

關(guān)于激光熔覆合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)以及增強(qiáng)相TiN和VC的生長(zhǎng)機(jī)制，研究人員已經(jīng)做過(guò)許多研究[7-9].例如，李敏等[7]提出TiN是有N和Ti原子在激光作用下形成的具有高度對(duì)稱的等軸晶或者樹枝晶.王振廷等[8]提出，TiN在凝固的初期生長(zhǎng)為球形，晶粒尺寸約為1～4 μm.隨著凝固過(guò)程的進(jìn)行，TiN晶粒生長(zhǎng)為不規(guī)則的橢球狀，晶粒尺寸約為1～7 μm.孫海勤等[9]提出V2O5和C反應(yīng)生成深色團(tuán)狀相分布于Ni基樹枝晶基體.雖然在TiN和VC增強(qiáng)相增強(qiáng)金屬基涂層生長(zhǎng)機(jī)制研究方面已取得一些成果，然而，對(duì)于TiN和VC增強(qiáng)相協(xié)同作用強(qiáng)化Co基涂層的微觀結(jié)構(gòu)還缺少系統(tǒng)性的研究.因此，本研究主要針對(duì)激光熔覆技術(shù)結(jié)合原位合成法制備的TiN-VC/Co基復(fù)合涂層的微觀組織進(jìn)行觀察分析，研究TiN和VC的生長(zhǎng)機(jī)制，以求為激光熔覆工藝的優(yōu)化提供有效的理論支撐.

1 材料與方法

試驗(yàn)選用Q235鋼作為基體，其化學(xué)成分如表1所示.基體材料的尺寸為90 mm×100 mm×10 mm.熔覆材料為Co基合金粉末(粒度為53～120 μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%VN合金粉末(粒度為2.5～7.5 μm)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.8%Ti粉末(純度≥99.5%，粒度為2.5～10 μm)的混合物，Co基合金粉末和VN合金粉末的化學(xué)成分如表2和表3所示.熔覆試驗(yàn)前，基體材料表面經(jīng)砂輪機(jī)打磨干凈，然后用無(wú)水酒精清洗去除表面鐵銹和油污，配置好的合金混合粉末和基體一起置于120 ℃烘箱中烘干3 h，然后利用水玻璃溶液(Na2O·nSiO2∶H2O=1∶3，體積百分比)將烘干后的混合合金粉末預(yù)置于基體材料表面形成約1.0 mm厚的預(yù)置層.

表1 基體材料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 Co基合金粉末化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表3 釩氮合金粉末化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

采用5 kW的TJ-HL-T5000橫流式CO2激光器以及配套設(shè)備制備激光熔覆試件.激光熔覆時(shí)使用的工藝參數(shù)如下：掃描速率V為240 mm/min，激光功率P為2.3 kW，光斑直徑D為5.0 mm，多道熔覆搭接率為50%；保護(hù)氣體是流量為15 L/min的氬氣.

微觀組織試樣是利用線切割機(jī)從垂直于熔覆層橫截面方向切割，經(jīng)機(jī)械打磨和不同粒度金相砂紙拋光后，在王水腐蝕劑中腐蝕2 min.利用Olympus Pmc-3型金相顯微鏡、Hitachi S-3400N型掃描電鏡(SEM)及自帶能譜設(shè)備(EDS)觀察分析復(fù)合涂層的微觀組織形貌.利用XD-3A型X線衍射儀(XRD)對(duì)熔覆層的相組成進(jìn)行測(cè)定.試驗(yàn)條件為：采用Cu靶Kα線，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，衍射角范圍為10°～100°，步長(zhǎng)為0.06 °/s.然后用離子減薄儀進(jìn)行離子減薄直至穿孔.利用Tecnai G2-F30S透射電子顯微鏡對(duì)制備好的試樣進(jìn)行微區(qū)觀察分析，獲得微區(qū)顯微組織的高倍電子圖像、選區(qū)電子衍射花樣及高分辨透射電子圖像.

2 結(jié)果與分析

圖1為不同Ti-VN合金/Co基復(fù)合涂層的XRD圖譜.從圖1中可知，Ti-VN合金/Co基復(fù)合涂層主要是由γ-Co、Cr23C6、TiN、VC和σ-FeV相組成.Ti-VN合金/Co基復(fù)合涂層的微觀組織形貌如圖2所示.由圖2可知，復(fù)合涂層中出現(xiàn)大量六面體增強(qiáng)相和多面體增強(qiáng)相均勻分布于灰色基體相中.圖2中標(biāo)記強(qiáng)化相的EDS成分分析結(jié)果如表4所示.從表4和圖1中XRD的分析結(jié)果可以判定，多邊形強(qiáng)化相(點(diǎn)A)是面心立方的TiN和VC的復(fù)合物，四邊形塊狀強(qiáng)化相(點(diǎn)B和C)為面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的TiN.這些分析結(jié)果證明了TiN和VC是激光熔覆過(guò)程中原位合成的增強(qiáng)相.

圖1 Ti-VN合金/Co基復(fù)合涂層XRD圖譜

表4 圖2(b)中標(biāo)記位置的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

另外，從圖2中還可以看出，強(qiáng)化相具有平直棱邊的小平面相生長(zhǎng)特征.根據(jù)激光束輻射熔覆材料時(shí)所能達(dá)到的溫度高低，強(qiáng)化相的原位合成機(jī)制可分為擴(kuò)散機(jī)制和溶解-析出機(jī)制.當(dāng)激光束的加熱溫度低于熔覆材料的熔化溫度時(shí)，強(qiáng)化相的原位合成屬于擴(kuò)散機(jī)制；當(dāng)激光束的加熱溫度超過(guò)熔覆材料的熔化溫度時(shí)，強(qiáng)化相的原位合成則屬于溶解-析出機(jī)制.激光熔覆的加熱速度較快，較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到4 000 K左右[10]，明顯高于陶瓷強(qiáng)化相的熔點(diǎn).根據(jù)前面的分析，TiN強(qiáng)化相是由液態(tài)熔池中直接結(jié)晶析出，所以TiN強(qiáng)化相的原位合成機(jī)制屬于溶解-析出機(jī)制；VC強(qiáng)化相是由液態(tài)熔池中優(yōu)先結(jié)晶析出的TiC晶核與周圍溶液中的V和N原子通過(guò)置換反應(yīng)形成，VC強(qiáng)化相的原位合成機(jī)制屬于溶解-析出機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制共同控制.

另外，對(duì)于從溶液中結(jié)晶析出的強(qiáng)化相顆粒，一般可以通過(guò)Jackson公式[11]來(lái)判斷強(qiáng)化相顆粒的生長(zhǎng)方式.Jackson因子

(1)

式中：ΔH0為熔化焓,ξ為玻爾茲曼常數(shù),Tm為材料的熔點(diǎn),ζ為固/液界面上表層原子的配位數(shù),ν為原子的配位數(shù).

當(dāng)ψ≤2時(shí)，液態(tài)物質(zhì)凝固時(shí)其固/液界面的微觀形貌為粗糙界面；當(dāng)ψ>2時(shí)，液態(tài)物質(zhì)凝固時(shí)其固/液界面的微觀形貌為光滑界面.根據(jù)《純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》[12]中的相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算出TiN的Jackson因子ψ值為6.36，TiN具有光滑小平面相生長(zhǎng)特征.而VC是由液相中優(yōu)先析出的TiC晶體與周圍溶液中N和V原子發(fā)生置換反應(yīng)形成的,根據(jù)文獻(xiàn)[13]，TiC的Jackson因子ψ值為5.7，TiC是具有光滑小平面相生長(zhǎng)特征，VC也具有光滑小平面相生長(zhǎng)特征.激光熔覆過(guò)程中熔池的冷卻速度可達(dá)103～106℃/s，在快速冷卻條件下復(fù)合涂層中的強(qiáng)化相TiN和VC仍呈現(xiàn)小平面相生長(zhǎng)特征，說(shuō)明高的冷卻速度并沒有促使強(qiáng)化相液/固界面結(jié)構(gòu)形貌由光滑界面轉(zhuǎn)變?yōu)榇植诮缑?

根據(jù)液態(tài)金屬的凝固理論，具有光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，因單一原子的依附可以提高表面的自由能，可以經(jīng)二維形核、借助固/液界面的螺型位錯(cuò)以及孿晶的方式生長(zhǎng).二維形核時(shí)首先在平整的相界面上形成二維晶核，然后液相原子沿著二維晶核形成的階梯位置不斷依附，并快速生長(zhǎng)鋪滿整個(gè)表面，隨著該過(guò)程的往復(fù)進(jìn)行，形成復(fù)合涂層中強(qiáng)化相的晶體形貌，如圖3(a)所示.若光滑界面上存在螺型位錯(cuò)時(shí)，則晶體在垂直于位錯(cuò)線的表面呈現(xiàn)出螺旋形的臺(tái)階，液態(tài)金屬中的原子很容易進(jìn)入并填充臺(tái)階，當(dāng)一個(gè)面的臺(tái)階被填平后，另一個(gè)面出現(xiàn)新的螺旋形的臺(tái)階，這樣就使晶體不斷長(zhǎng)大，且其長(zhǎng)大速率明顯高于二維形核，如圖3(b)所示.由于在復(fù)合涂層組織中未發(fā)現(xiàn)孿晶的出現(xiàn)，因此，可以認(rèn)為強(qiáng)化相TiN和VC形核后主要以二維形核和借助螺型位錯(cuò)的方式生長(zhǎng)[11,14].

圖3 光滑界面晶體的生長(zhǎng)方式

利用TEM對(duì)強(qiáng)化相TiN的典型形貌進(jìn)行分析，其TEM的形貌選區(qū)電子衍射花樣如圖4所示，經(jīng)計(jì)算原位合成典型形貌的TiN屬于面心立方晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣，其點(diǎn)陣常數(shù)為0.422 6 nm.在TiN面心立方晶體結(jié)構(gòu)中，過(guò)渡族元素Ti原子分布于晶胞的8個(gè)頂點(diǎn)和6個(gè)面心位置，而N原子位于各棱邊的中點(diǎn)及體心位置，面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)屬于高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其能量具有各向同性的特點(diǎn)，其密排面為{111}，密排方向?yàn)?110>.

圖4 TiN的TEM形貌及對(duì)應(yīng)的衍射斑點(diǎn)

在熔池凝固過(guò)程中TiN優(yōu)先凝固析出單獨(dú)形成典型組織形貌的同時(shí)，也出現(xiàn)了六面體形貌TiN晶體的聚集連接.六面體結(jié)構(gòu)晶體的聚集連接方式包括頂角連接、棱邊連接和共面連接，如圖5所示.

圖5 TiN顆粒聚集生長(zhǎng)的SEM形貌

圖6為熔覆層中VC強(qiáng)化相明場(chǎng)TEM形貌及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣.經(jīng)計(jì)算VC晶體結(jié)構(gòu)類似于NaCl，屬于B1型面心立方晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣，其晶格常數(shù)為0.417 4 nm，V原子占據(jù)晶胞中的頂點(diǎn)和面心位置，C原子處于晶胞中八面體的間隙位置，且V和C原子站位呈中心對(duì)稱，無(wú)優(yōu)先生長(zhǎng)面或生長(zhǎng)方向.從圖6還可以看出，VC強(qiáng)化相顆粒與周圍γ-Co基體之間的界面平直光滑，說(shuō)明沒有界面反應(yīng)發(fā)生.一般來(lái)說(shuō)增強(qiáng)相的形狀與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，Lu等[15]研究了B1型面心立方結(jié)構(gòu)的TiC晶體，由于Ti和C原子呈中心對(duì)稱站位，因此，TiC晶體無(wú)優(yōu)先生長(zhǎng)面及生長(zhǎng)方向.TiC經(jīng)共晶反應(yīng)析出形核時(shí)，對(duì)稱晶面的生長(zhǎng)速度相同，從而易于形成等軸晶或近似等軸晶形貌特征的中心對(duì)稱結(jié)構(gòu).與本文原位合成反應(yīng)生成的塊狀TiN和VC類似.

圖6 復(fù)合涂層中VC強(qiáng)化相的TEM形貌及對(duì)應(yīng)的衍射斑點(diǎn)

3 結(jié)論

1)TiN晶核的原位合成屬于溶解-析出機(jī)制；VC晶核原位合成屬于溶解-析出機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制共同作用;強(qiáng)化相TiN和VC均為光滑小平面相，并以二維形核和借助螺旋位錯(cuò)的臺(tái)階方式生長(zhǎng).

2)原位合成TiN為面心立方結(jié)構(gòu)，以六面體形狀彌散分布于復(fù)合涂層中，并存在角連接、棱邊連接和面連接的聚集；VC依附于包晶轉(zhuǎn)變形成的TiN形核長(zhǎng)大，形成VC-TiN殼核塊狀結(jié)構(gòu).