磷石膏除雜增白研究進展

李江麗，郭永杰，李海兵，陳賜云，范培強

（1. 國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2. 云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)磷酸1 t，將同時產(chǎn)生磷石膏約5 t［1］。2019 年我國磷石膏累計堆存量為4 億t，每年產(chǎn)生磷石膏約為8 000萬t，但綜合利用率僅為40%［2］。大量的磷石膏堆存，不僅占用土地，而且容易對周圍環(huán)境造成污染。如何充分有效地利用磷石膏是當(dāng)前磷化工行業(yè)亟待解決的問題。

磷石膏主要由CaSO4·2H2O 和SiO2組成，還包含鈣鹽（CaHPO4· 2H2O）、氟鹽（NaF、Na2SiF6、Na3AlF6、Na3FeF6和CaF2）、微量金屬、有機物和放射性元素等雜質(zhì)，顏色通常呈黑灰色［3］。磷石膏有效利用途徑歸納起來主要包括以下幾個方面：將磷石膏無害化處理后用于采空區(qū)回填；用作土壤調(diào)理劑；用于石膏建材；制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥；作水泥緩凝劑等。由于磷石膏白度低、雜質(zhì)含量高、性能差，難以實現(xiàn)高值化應(yīng)用［4］?，F(xiàn)如今，高品質(zhì)、高白度的石膏在建筑墻體材料和功能性填料中的應(yīng)用優(yōu)勢愈發(fā)明顯。因此，開展磷石膏除雜增白技術(shù)研究，對拓寬磷石膏應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)磷石膏高值化利用具有重要價值。

1 影響磷石膏白度的因素探析

以云南某磷酸鹽廠的磷石膏為例，磷石膏的多元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1 可知，磷石膏中主要雜質(zhì)為二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.92%，其次是濕法磷酸中未反應(yīng)完全的磷灰石［5］。磷酸、氟化鈣、鐵化合物、鋁化合物、碳質(zhì)等對磷石膏白度均有一定的影響［6］，尤其，是碳質(zhì)和鐵化合物。

磷石膏中的碳質(zhì)對磷石膏的著色影響最大，分為無機碳質(zhì)和有機碳質(zhì)。無機碳質(zhì)以石墨碳質(zhì)為主，伴隨少量的碳酸鹽碳質(zhì)，石墨碳質(zhì)能使磷石膏呈黑色，對白度影響較大，碳酸鹽碳質(zhì)夾雜在白云石或方解石中，對磷石膏白度幾乎沒有影響。有機碳質(zhì)是在磷礦選礦與磷酸生產(chǎn)工藝中，浮選藥劑和絮凝劑在細(xì)菌的長時間作用下逐漸演變而成的碳質(zhì)，其主要成分為乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3-甲基正戊烷、2-乙基-1,3二氧戊烷［7］，以物理吸附的方式分布在磷石膏表面［8］，影響磷石膏白度。

鐵化合物以自由鐵和結(jié)構(gòu)鐵的形式存在于磷石膏中，自由鐵主要包括赤鐵礦（Fe2O3）、褐鐵礦（Fe2O3· H2O）、 針 鐵 礦（FeOOH）、 菱 鐵 礦（FeCO3），為主要鐵質(zhì)［9-11］，使磷石膏呈現(xiàn)灰色、褐色、紅色等色調(diào)；結(jié)構(gòu)鐵為次要鐵質(zhì)，以類質(zhì)同像的形式存在于白云石、云母等礦物晶格中，對磷石膏白度影響較小。

趙紅濤將磷石膏樣品拋光處理后利用電子探針（EPMA）分析方法，對磷石膏晶體內(nèi)部雜質(zhì)的分布特征進行深入研究，結(jié)果表明雜質(zhì)不僅附著在磷石膏表面，而且被包裹在其晶體內(nèi)部［12］。因此，要實現(xiàn)磷石膏深度除雜增白，必須同時除去磷石膏表面物理吸附及晶體內(nèi)部包裹的雜質(zhì)。

本實施例所提供的建筑木模板組件，其大體結(jié)構(gòu)與實例1結(jié)構(gòu)基本一致，但是在建筑木模板組件進行組裝固定時，為了能夠方便的限定建筑木模板組件的澆筑內(nèi)腔尺寸，如圖3和圖4所示，本實施例中的每根對拉螺桿上均串接有2片定位鎖片，待建筑木模板組件的澆筑內(nèi)腔尺寸確定后，工作人員將該2片定位鎖片分別與膠合面板的內(nèi)表面緊貼并通過外力咬死，進行定位。

2 磷石膏除雜增白的方法

2.1 單一工藝

2.1.1 煅燒法

各種形態(tài)的碳質(zhì)在加熱過程中由于氧化而具有不同的熱效應(yīng)特征，具有—OH和—COOH官能團的有機質(zhì)在350 ℃左右具有放熱效應(yīng)；有機物中固定碳在460 ～490 ℃具有氧化放熱效應(yīng)［13］；低變質(zhì)程度元素碳在620 ～700 ℃具有氧化放熱效應(yīng)。因此對于磷石膏中的有機質(zhì)可以考慮采用煅燒的方式去除。但傳統(tǒng)的煅燒只能將碳質(zhì)除去，對雜質(zhì)鐵卻沒有效果，因此研究者們通常借用煅燒助劑如NH4Cl、Na2S2O4、NaCl來協(xié)同煅燒除鐵。

在高溫環(huán)境中磷石膏內(nèi)的鐵鹽轉(zhuǎn)換為Fe2O3，加入氯化物助劑煅燒時，氯鹽在高溫下自身分解出HCl（g）的同時與磷石膏內(nèi)的雜質(zhì)SiO2反應(yīng)生成HCl（g）、Cl2（g），Cl2（g）化學(xué)性質(zhì)活潑，與磷石膏中的碳質(zhì)、Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成FeCl3［14］，F(xiàn)eCl3在高溫條件下?lián)]發(fā)達(dá)到脫除鐵的目的。以氯化銨作煅燒助劑為例，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

方官濤等［15］通過試驗考察煅燒助劑、煅燒時間、煅燒溫度對磷石膏白度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化銨作為煅燒助劑的效果優(yōu)于氯化鈉和連二亞硫酸鈉，磷石膏在煅燒前加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氯化銨充分研磨后，置于475 ℃馬弗爐中煅燒2 h，白度由26.8%升高到87.12%。

謝衛(wèi)蘋［16］通過試驗和相關(guān)檢測分析探究煅燒溫度對磷石膏白度的影響，結(jié)果表明，磷石膏白度隨煅燒溫度升高呈先上升后降低的趨勢，煅燒溫度在400 ℃時白度變化不明顯，在400 ～600 ℃時磷石膏白度迅速由56.3%提高至73.5%，隨后又逐漸下降。紅外光譜分析結(jié)果表明，磷石膏中的有機質(zhì)在400 ～900 ℃逐漸分解，樣品白度大幅度提高。付彥林［17］向磷石膏中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NH4Cl后將其置于800 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，磷石膏白度從86.8%提高至96.2%。

煅燒法雖然可以顯著提高磷石膏白度，但要想通過單一煅燒工藝獲得白度大于90%的磷石膏，所需的煅燒溫度通常在800 ℃左右，高溫帶來的高能耗使煅燒法難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)多種聯(lián)合工藝來降低煅燒溫度是今后煅燒增白技術(shù)的研究熱點。

2.1.2 浮選法

浮選法是選礦行業(yè)應(yīng)用最為普遍的方法，通過添加適宜的藥劑作用于液-固界面，改進水分子與礦物表面間的相互反應(yīng)，達(dá)到有用礦物與脈石礦物分離的目的。另外漂浮在礦漿上層的有機質(zhì)也可以通過浮選的方法去除，達(dá)到凈化增白的目的。

磷石膏在新型化工填料方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但此類填料對磷石膏的粒徑、白度均有要求（粒徑＜2 μm的顆粒占比＞90%，白度＞90%）［18］。而磷石膏中的w（SiO2）為12%～14%，硬度高，很大程度上增加了磷石膏研磨的難度，如果不去除磷石膏中的SiO2則很難達(dá)到粒徑＜2 μm 的顆粒占比＞90%的要求。

浮選法脫除磷石膏中的有機質(zhì)和二氧化硅具有流程簡單、效果明顯、成本低等優(yōu)點，但浮選法只能脫除磷石膏表面的雜質(zhì)，包裹在晶體內(nèi)部的雜質(zhì)難以去除。因此浮選法需要聯(lián)合煅燒、浸提等方法才能獲得理想白度的磷石膏。

2.1.3 浸提法

浸提法也稱液固萃取法，是用揮發(fā)性有機溶劑將原料中的某些成分轉(zhuǎn)移到溶劑相中，然后通過蒸發(fā)、蒸餾等手段回收有機溶劑，而得到所需的較為純凈的萃取組分。浸提法包括酸浸提、堿浸提和鹽浸提［21］。其中酸浸提是應(yīng)用最為廣泛的除雜方法，其除雜機制是利用酸溶液將礦物表面或鑲嵌在晶格內(nèi)的鐵等雜質(zhì)變成可溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化到溶液中，再通過過濾、洗滌的方式除去。常用的浸提酸有硫酸、硝酸、鹽酸和草酸等，其中硫酸因為引入的雜質(zhì)離子少、凈化效果好，應(yīng)用最為廣泛。硫酸浸提的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

孔霞等［22］使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硫酸浸取磷石膏，在浸取溫度88 ℃、浸取時間45 min 的條件下，顯著提高了磷石膏的白度。張紅濤等［23］通過酸浸試驗和相關(guān)表征分析發(fā)現(xiàn)，硫酸浸提過的磷石膏表面的特征峰由二水硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣。這是因為在硫酸體系下，二水硫酸鈣能溶解出較多的Ca2+，隨后Ca2+迅速與SO42-再結(jié)晶形成無水硫酸鈣晶體，磷石膏白度由50.67%提高至79.01%。

硫酸雖然能將磷石膏表面及包裹在磷石膏晶體里面的鐵、鎂、氟、磷等雜質(zhì)溶解去除，使白度提高明顯，但是還有部分酸不溶物和無機碳?xì)埩簦瑥亩绊懥资喟锥取?/p>

草酸浸提除鐵很早就已經(jīng)在歐洲得以驗證［24］，草酸在水溶液中解離出HC2O4-和H+，HC2O4-進一步分解為C2O42-，C2O42-通過與雜質(zhì)鐵生成草酸鐵絡(luò)合陰離子來達(dá)到溶解鐵的目的?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

草酸浸提除鐵效果優(yōu)于硫酸、鹽酸浸提，但無法使二水硫酸鈣溶解后再結(jié)晶，且包裹在內(nèi)部的雜質(zhì)難以去除，因此目前主要應(yīng)用在高嶺土增白方面，在磷石膏增白方面應(yīng)用較少。

一般情況下，酸浸提能將磷石膏溶解后再結(jié)晶，將磷石膏表面和包裹在內(nèi)部的雜質(zhì)去除，但因為仍然有酸不溶物如SiO2和無機碳無法采用酸解去除，磷石膏的白度提高始終不理想。因此，采用聯(lián)合工藝，如酸浸提后采用高效萃取劑使酸不溶物萃取進入有機相，再通過清洗增白，或者酸浸提后采用煅燒方法達(dá)到深度凈化的目的。

2.1.4 漂白法

漂白法是通過添加氧化劑將磷石膏中的黃鐵礦氧化形成可溶于水的二價鐵離子，然后再通過洗滌、過濾的方法除去。以次氯酸鈣為例，次氯酸鈣漂白磷石膏的化學(xué)反應(yīng)方程式：

田家新等［25］采用次氯酸鈣漂白磷石膏，在次氯酸鈣用量為3%、浸出溫度90 ℃、液固質(zhì)量比4∶1的條件下，磷石膏白度由51.5%提高到74.5%。

采用漂白法雖然可以提高磷石膏的白度，但提高幅度不大，漂白后的磷石膏仍不能滿足建筑墻體及化工填料的相關(guān)要求。而且使用氧化劑作為漂白劑時其用量需要嚴(yán)格控制，如果漂白劑用量過大，F(xiàn)e2+將被氧化為Fe3+，使磷石膏泛黃；采用漂白和絡(luò)合結(jié)合的方法雖然能避免泛黃現(xiàn)象發(fā)生，但存在藥劑成本較大和易造成環(huán)境污染的缺點，難以工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、低廉、無毒的漂白劑和絡(luò)合劑成為下一步研究的重點。

2.2 聯(lián)合工藝

代典等［26］采用浮選-硫酸浸取-煅燒的方法，得到白度為95%的磷石膏粉。江蘇一夫科技股份有限公司［27］公開了一種煅燒-酸浸-洗滌的方法，使磷石膏的白度從20%提高至90%以上，該方法采用的煅燒助劑能與鐵、鋁雜質(zhì)反應(yīng)生成水洗和酸洗可以去除的化合物，避免了直接煅燒生成難溶性金屬氧化物，而造成磷石膏白度提高不顯著的弊端。師夢等［28］采用煅燒-酸浸的方法，在煅燒溫度600 ℃、煅燒時間70 min、酸浸時間3.5 h、酸浸溫度90 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、液固質(zhì)量比4∶1的條件下，磷石膏的白度由33.0%提高到89.8%。田家新等［25］在煅燒前加入漂白劑次氯酸鈣將有機質(zhì)氧化成能被水洗去的無色氧化物，再通過煅燒處理進一步提高磷石膏白度，獲得白度為86.6%的磷石膏。趙紅濤［12］利用硫酸酸解耦合磷酸三丁酯溶劑萃取除雜，硫酸使磷石膏不斷溶解，暴露出更多的酸不溶物如SiO2和無機碳，使其表面充斥著更多的—OH 和—COOH，隨后磷酸三丁酯通過氫鍵締合作用與硅和無機碳發(fā)生絡(luò)合萃取反應(yīng)達(dá)到進一步增白的目的。

趙志曼等［29］將磷石膏在400 ℃溫度下炒制50 min后，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硫酸在90 ℃下浸泡90 min，最終將磷石膏白度從31.6%提高到88.5%。中國科學(xué)院過程工程研究所等［30］公開了一種磷石膏除雜增白方法，用硫酸將磷石膏加熱浸泡后，通過浮選、重選作業(yè)獲得白度大于90%的磷石膏。

聯(lián)合工藝能充分發(fā)揮不同工藝的優(yōu)勢，達(dá)到深度除雜、增白磷石膏的目的。但幾乎所有的聯(lián)合工藝都需要煅燒或者酸浸作業(yè)，因此仍未從根本上解決煅燒能耗高、酸浸成本高和酸性廢水需要進一步處理的問題。

3 展望

要實現(xiàn)磷石膏的高值化利用，磷石膏除雜增白是迫切需要解決的問題。如何以較低的成本，使磷石膏白度達(dá)到建筑墻體材料和功能性填料的要求，是當(dāng)前研究的熱點。未來可以從以下幾個方面出發(fā)，實現(xiàn)磷石膏的高值化利用。

（1）采用浮選聯(lián)合其他作業(yè)的工藝時，可以尋找高效、低廉的浮選藥劑，優(yōu)化浮選流程，盡可能將磷石膏的白度提高到最高，以降低煅燒溫度或減少萃取/浸出的藥劑用量。

（2）開發(fā)或組合價格低廉的萃取藥劑，替代價格高昂的磷酸三丁酯萃取劑。

（3）將冶金、化工、材料、選礦等學(xué)科交叉，尋找更多磷石膏除雜增白的新方法。