聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯二元醇合成研究

鄭利宇 魏穩(wěn)濤 付俊華

（正一特殊材料（河南）有限公司，河南 濮陽(yáng) 457000）

聚酯多元醇是合成聚氨酯彈性體（PUE）的主要原料之一，分子量一般在1000～3000。通常由低相對(duì)分子質(zhì)量的酯或半酯、二元有機(jī)羧酸、羧酸酐與二元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)制得。根據(jù)分子鏈中是否含有苯環(huán)，可將其分為脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇兩大類。

聚酯多元醇分子鏈中含有強(qiáng)極性酯基（-COO-），易于結(jié)晶，且酯基可與氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)形成分子間的氫鍵，因此，可用于制備機(jī)械強(qiáng)度高、熱氧化穩(wěn)定好、硬度高的PUE 材料。但酯基存在易水解特點(diǎn)，尤其己二酸系聚酯多元醇（己二酸系多元醇在聚氨酯合成所用原料聚酯中用量最大、品種最為齊全，為通用聚酯多元醇）。因此，由其制備的PUE 耐水性差，特別是高于室溫時(shí)此現(xiàn)象更明顯。

因?qū)Ρ蕉姿岱肿咏Y(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，且含剛性苯環(huán)，由其與小分子二元醇合成芳香族聚酯多元醇用于PUE 材料制備時(shí)，在提高PUE機(jī)械性能的同時(shí)可改善PUE的耐水解性問(wèn)題。

聚酯多元醇合成方法主要可分為3 種：載氣熔融法、真空熔融法、共沸蒸餾法。3 種合成方法均是為了在最短時(shí)間里去除酯化反應(yīng)過(guò)程中生成的水，使得反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。其合成可分2 個(gè)階段，即酯化、縮聚。酯化階段中，惰性氣氛（CO2或N2）下，在125～220℃溫度條件下醇酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，此過(guò)程結(jié)束時(shí)酸值可降至約30mgKOH/g，合成過(guò)程中約90%的水經(jīng)蒸餾除去。體系中羧酸基減少，反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)進(jìn)入第二階段。而縮聚反應(yīng)階段可占整個(gè)反應(yīng)80%的時(shí)間，因此，縮短此階段時(shí)間可明顯提高生產(chǎn)效率。3 種合成方法主要區(qū)別就在縮聚階段。

（1）載氣熔融法。惰性氣體（CO2或N2）經(jīng)鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器，其作為載氣可帶走可蒸餾組分。此工藝中二元醇損失高于真空蒸餾法，因此在加料時(shí)應(yīng)加以考慮。

（2）真空熔融法。對(duì)第一階段進(jìn)行過(guò)程中，將壓力逐步降至500Pa，經(jīng)抽真空將少量副產(chǎn)物（低分子量醚，醛或酮）、過(guò)量小分子二元醇與反應(yīng)生成的水一起除去。

（3）共沸蒸餾法。使用二甲苯或甲苯等為共沸夾帶劑，經(jīng)循環(huán)利用不斷除去體系反應(yīng)產(chǎn)生的水。該法可在145～190℃及常壓下進(jìn)行，體系殘留惰性溶劑可采用真空蒸餾法消除。

本文以精對(duì)苯二甲酸（TPA）與二甘醇（DEG）為原料，通過(guò)載氣熔融法，合成了一系列聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯二元醇（PDET）。通過(guò)酸值的測(cè)定，可得到最佳醇酸比，并討論了酸值隨反應(yīng)時(shí)間變化及催化劑使用問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

精對(duì)苯二甲酸（PTA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

二甘醇（DEG），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氮?dú)猓∟2），高純級(jí)，鄭州瑞安氣體科技有限公司；

氫氧化鉀（KOH），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；

酚酞，分析級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；

乙酸鋅（Zn（OAc）2），分析級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將計(jì)量的DEG 加入4 口燒瓶中，架上裝置，攪拌并緩慢加入稱量的TPA，然后裝上分餾器開(kāi)始加熱，當(dāng)溫度升至90℃左右時(shí)開(kāi)始通入N2，保持N2流量為0.2～0.4L/min，繼續(xù)升溫至215～225℃，保持此溫度直至體系出現(xiàn)清亮點(diǎn)，再升溫至225～235℃，同時(shí)增大N2至0.6L/min，加大攪拌速度，每隔2～3h 測(cè)試一次體系的酸值，直至其低于2mgKOH/g，最后在N2保護(hù)下降溫至100℃以下出料，制備出聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯二元醇（PDET）。

1.3 分析表征

酸值測(cè)定參考HG/T2708-95。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)酸值的影響

在反應(yīng)溫度不變（220～230℃）、反應(yīng)時(shí)間為20h、無(wú)催化劑，反應(yīng)始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的條件下，不同的原料配比對(duì)酸值的影響如表1所示。

表1 反應(yīng)配比對(duì)酸值的影響

“ — ”表示反應(yīng)進(jìn)行了20 h 后，反應(yīng)體系仍未見(jiàn)澄清，無(wú)法進(jìn)行酸值的測(cè)定。

“～ ”表示反應(yīng)進(jìn)行了11 h 后，反應(yīng)已結(jié)束。無(wú)反應(yīng)時(shí)間為20 h 時(shí)酸值的有效數(shù)據(jù)。

由表1可見(jiàn)，醇酸配比為3: 1 和2.5: 1、反應(yīng)時(shí)間為20h 時(shí)沒(méi)有可供參考的酸值數(shù)據(jù)。當(dāng)n（DEG）：n（PTA） =1.7: 1 時(shí)酸值最小，為0.92mg KOH/g，小于1.0 mg KOH/g。因此，原料配比以1.7: 1 為宜。

2.2 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

在醇酸摩爾配比相同（3: 1），反應(yīng)溫度220～230℃下，通氮?dú)饬肯嗤臈l件下，以Zn（OAc）2作催化劑作對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可以明顯看出，加入適量的Zn（OAc）2為催化劑可縮短反應(yīng)時(shí)間、降低體系酸值。但催化劑的加入會(huì)影響體系的色澤度，繼而會(huì)影響以該聚酯多元醇作原料合成聚氨酯的性能。因此，為保證后期生產(chǎn)的聚氨酯的性能，在聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯的合成中不宜使用催化劑。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響

（1）醇酸配比為1.7: 1，反應(yīng)溫度為220～230℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)得的酸值變化，如圖1所示。由圖1可以看出：反應(yīng)時(shí)間在8.0h 時(shí)，測(cè)得的酸值較大。但在接下來(lái)的8.0h 內(nèi)，反應(yīng)體系的酸值下降速度較快，但在隨后的4.0h 內(nèi)酸值下降速度較慢且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)酸值下降速度逐漸變緩。這是因?yàn)殚_(kāi)始反應(yīng)時(shí)體系中小分子反應(yīng)物濃度比較大，酯化和酯交換反應(yīng)速度快，隨著反應(yīng)進(jìn)行，小分子反應(yīng)物減少，大分子反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)就變得比較困難；同時(shí)，反應(yīng)后期體系中羥基、羧基濃度均降低很多，分子間有效碰撞率減小，反應(yīng)速率下降。

圖1 醇酸配比為1.7:1反應(yīng)過(guò)程酸值隨時(shí)間的變化曲線

（2）醇酸摩爾比為1.8: 1，反應(yīng)溫度為220～230℃時(shí)酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)7.5h 后測(cè)的酸值高達(dá)38mgKOH/g，但在隨后的反應(yīng)過(guò)程中酸值迅速下降，到反應(yīng)進(jìn)行到13h 時(shí)酸值降到5.63mgKOH/g。此后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系酸值緩慢下降，在反應(yīng)時(shí)間為20h 時(shí)酸值降到最低為2.54mgKOH/g，隨后酸值稍有回升。這種反?，F(xiàn)象是由于反應(yīng)體系中發(fā)生了酯的水解反應(yīng)，從而使反應(yīng)體系中酸值升高。

圖2 醇酸配比為1.8:1反應(yīng)過(guò)程酸值隨時(shí)間的變化曲線

3 結(jié)論

（1）聚氨酯用聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯（PDET）最佳醇酸摩爾比為1.7: 1。

（2）不加催化劑合成的PDET 為棕褐色透明液體，更便于在PUE 合成中進(jìn)行應(yīng)用。

（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醇酸配比為1.7: 1 時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸值下降越來(lái)越低，而醇酸配比為1.8: 1 時(shí)，酸值出現(xiàn)最低點(diǎn)后，卻出現(xiàn)反常，酸值升高，是因?yàn)楹笃诎l(fā)生了酯的水解反應(yīng)。