熱處理對(duì)二氧化鈦/氧化銅復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)與光生電荷分離率的影響

吳小強(qiáng)，胥 巧，覃鳳秋，陳鴻錦，王牟博，朱曉東

(成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害與成本低等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1].但是，純TiO2禁帶寬度較寬(銳鈦礦，3.2 eV)，太陽(yáng)光的利用率低.此外，光生電子與空穴容易復(fù)合，使得參與氧化還原反應(yīng)的載流子數(shù)量較少，因而限制了TiO2在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[2].

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)TiO2進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合改性研究，由于導(dǎo)帶和價(jià)帶位置不同，兩種半導(dǎo)體復(fù)合后，光生電子會(huì)遷移到導(dǎo)帶位置靠下的半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，而空穴會(huì)遷移到價(jià)帶位置靠上的材料中，這樣使得光生電子與空穴有效地分離，抑制復(fù)合，進(jìn)而提高了量子利用率.賈艷蓉等[3]在TiO2基體上復(fù)合SnO2制備出復(fù)合半導(dǎo)體，在太陽(yáng)光的照射下會(huì)激發(fā)電子聚集在SnO2上，產(chǎn)生的空穴易聚集在TiO2上，因此光生電荷的復(fù)合率降低，量子利用率提高.華楚琪等[4]將TiO2與氧化鐵復(fù)合，解決了TiO2光吸收范圍窄，光生電子與空穴易結(jié)合等缺陷，有效提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用率以及催化效率.Padmaja等[5]研究在表面活性劑作用下，采用溶膠凝膠法制備了介孔SrTiO3/TiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料的晶粒尺寸與禁帶寬度均小于純TiO2，且添加表面活性劑后晶粒尺寸與禁帶寬度進(jìn)一步減小，有利于提高光源利用率.

TiO2有銳鈦礦、金紅石與板鈦礦3種晶體結(jié)構(gòu).通常在400～600 ℃的溫度范圍內(nèi)銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變成金紅石.加入其他元素會(huì)影響銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，有些元素抑制相變，有些促進(jìn)相變.氧化銅(CuO)作為一種禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體，可見(jiàn)光利用率較高，并且可與TiO2導(dǎo)帶與價(jià)帶位置匹配，降低TiO2光生電子與空穴的復(fù)合率，提高量子效率.本研究采用溶膠凝膠法制備了不同Cu/Ti摩爾比的TiO2/CuO復(fù)合材料，研究了熱處理溫度對(duì)TiO2/CuO復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)與光生電荷分離率的影響.

1 材料與方法

1.1 儀 器

JD300-3型電子天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)，78-1型磁力加熱攪拌器(金壇科析儀器有限公司)，DHG-9030型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海鴻都電子科技有限公司)，DX-2700型X射線衍射儀(丹東遼東射線儀器有限公司)，F(xiàn)-4600型熒光光度計(jì)(日立高新技術(shù)公司).

1.2 材 料

鈦酸四丁酯(98.5%，分析純)、醋酸(98.5%，分析純)、無(wú)水乙醇(99.7%，分析純)、硝酸銅(99.0%，分析純)，均購(gòu)自成都科隆化學(xué)品有限公司；去離子水，為實(shí)驗(yàn)室自制.

1.3 樣品制備

首先量取35 mL鈦酸四丁酯和75 mL無(wú)水乙醇，配置成溶液A；再加入20 mL去離子水，15 mL冰乙酸和50 mL無(wú)水乙醇，配置成混合溶液，加入適量的CuNO3·3H2O控制Cu/Ti摩爾比為10%、20%、30%、40%和50%，超聲5 min后得到溶液B.用分液漏斗將B液逐滴加入到A液中，持續(xù)攪拌形成溶膠.陳化一定時(shí)間后形成凝膠，將凝膠干燥后放入馬弗爐在空氣中進(jìn)行煅燒.熱處理溫度分別為400、500和600 ℃，其中升溫速率約10 ℃/min，持續(xù)煅燒1 h，最終制得TiO2/CuO復(fù)合材料粉體.

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1(A)為純TiO2和Cu-TiO2在400 ℃熱處理后的XRD圖譜.由圖可以看出，當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、54.1°、55.0°、62.8°和68.9°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦晶型的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，沒(méi)有出現(xiàn)金紅石衍射峰，表現(xiàn)為單一的銳鈦礦相.小于20%時(shí)，由于Cu的摩爾比較低，且煅燒溫度不足，生成的CuO結(jié)晶性較低，使其以非晶形態(tài)存在，因此XRD難以檢測(cè)到CuO物相[6].當(dāng)Cu/Ti摩爾比達(dá)到20%時(shí)，在2θ=35.5°和38.7°處出現(xiàn)了衍射峰，對(duì)應(yīng)于CuO的(002)和(111)晶面，表明有CuO相生成，形成了TiO2/CuO復(fù)合材料.Cu/Ti摩爾比升高，銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，半高寬呈現(xiàn)增大，表明TiO2晶粒尺寸逐漸減小，Cu元素的加入使晶粒發(fā)生了細(xì)化[7].

圖1(B)為純TiO2和Cu-TiO2在500 ℃熱處理后的XRD圖譜.純TiO2的衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦，并未出現(xiàn)金紅石衍射峰，表明此溫度還不足以發(fā)生銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.除了銳鈦礦相關(guān)衍射峰，在2θ=35.5°和38.7°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于CuO的(002)和(111)晶面.當(dāng)Cu/Ti摩爾比為10%時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了CuO的衍射峰，且隨著Cu/Ti摩爾比的增加，CuO的衍射峰越來(lái)越高，表明CuO的含量越來(lái)越高，與400 ℃相比，500 ℃衍射峰強(qiáng)度升高，峰寬變小，表明溫度升高，有利于晶型進(jìn)一步完整[8].

圖1 純TiO2和Cu-TiO2在400℃、500℃和600℃熱處理后的XRD圖譜

圖1 (C)為純TiO2和Cu-TiO2在600 ℃熱處理后的XRD圖譜.隨著溫度的進(jìn)一步升高，純TiO2除了銳鈦礦衍射峰外，還出現(xiàn)了金紅石衍射峰，表明此溫度下已經(jīng)開(kāi)始了銳鈦礦到金紅石的相變[9].金紅石衍射峰強(qiáng)度較弱，表明金紅石所占比例較小，僅為5.4%.此時(shí)純TiO2為大量銳鈦礦和少量金紅石組成的混晶結(jié)構(gòu).Cu-TiO2圖譜中，金紅石衍射峰強(qiáng)度均高于純TiO2，表明Cu加入促進(jìn)了相變.

純TiO2及不同Cu/Ti摩爾比的Cu-TiO2復(fù)合材料的平均晶粒尺寸和混晶結(jié)構(gòu)中銳鈦礦與金紅石相對(duì)含量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.加入Cu后，金紅石含量均高于純TiO2，表明Cu的加入促進(jìn)了銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變.部分Cu離子進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)部取代Ti離子，形成了晶體缺陷，削弱了Ti-O鍵，使得Ti和O原子更容易遷移，有利于金紅石晶核的形成與長(zhǎng)大，因此促進(jìn)了相變[10].

表1 TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)及平均晶粒尺寸

2.2 光生電子與空穴復(fù)合率分析

當(dāng)半導(dǎo)體受到大于其禁帶寬度的光子照射后，價(jià)帶電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子，價(jià)帶則形成光生空穴.導(dǎo)帶上的光生電子易于返回價(jià)帶，與空穴復(fù)合.在復(fù)合時(shí)，釋放出光子，形成熒光.因此光致發(fā)光(PL)光譜是分析光生電荷的有效手段，PL強(qiáng)度越低，則表明光生電子空穴復(fù)合率越低[6].圖2為不同溫度下純TiO2的PL圖譜.500 ℃下純TiO2的熒光光譜強(qiáng)度最低，這說(shuō)明其對(duì)應(yīng)樣品的電子空穴復(fù)合率最低.400 ℃的PL峰強(qiáng)度略高于500 ℃.熱處理溫度較低時(shí)，由XRD可知其衍射峰強(qiáng)度較低，半高寬較大，結(jié)晶不充分，有較多的非晶成分以及晶體缺陷.一般來(lái)講，晶格缺陷可以捕獲光生電荷，有利于光生電荷的分離，但是晶格缺陷過(guò)量卻會(huì)形成光生電子與空穴新的復(fù)合中心，反而不利于其分離.溫度升高，晶體結(jié)晶度提高，晶格缺陷減少，不利于捕獲光生電荷，因此600 ℃熱處理后PL峰強(qiáng)度最高，表明此時(shí)量子利用率最低.600 ℃的PL主峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為410 nm左右，較400 ℃和500 ℃的400 nm右偏移，這是由于600 ℃熱處理后有金紅石生成，減小了禁帶寬度引起的.

圖2 純TiO2在不同溫度下的PL圖譜

圖3為不同溫度下純TiO2與Cu/Ti摩爾比為20%的TiO2/CuO復(fù)合材料的PL曲線.由圖可知，3個(gè)溫度下，TiO2/CuO的PL峰強(qiáng)度均明顯低于純TiO2，表明CuO與TiO2復(fù)合后，顯著地降低了光生電荷復(fù)合率，提高了量子效率.

圖3 純TiO2和TiO2/CuO在不同溫度下的PL圖譜

圖4為TiO2/CuO半導(dǎo)體復(fù)合材料的光生電荷轉(zhuǎn)移示意圖.TiO2的導(dǎo)帶電位為-0.29 eV，價(jià)帶電位為2.91 eV；CuO的導(dǎo)帶電位為0.46 eV，價(jià)帶電位為2.16 eV.兩種半導(dǎo)體復(fù)合后，由于CuO與TiO2導(dǎo)帶與價(jià)帶位置不同，受光照激發(fā)后，光生電子會(huì)從導(dǎo)帶位置高的TiO2遷移到導(dǎo)帶位置靠下的CuO導(dǎo)帶中，TiO2的空穴也會(huì)遷移到價(jià)帶位置靠上的CuO中，降低了TiO2中光生電子與空穴的復(fù)合機(jī)率，因此提高了量子效率[11].因此，TiO2/CuO半導(dǎo)體復(fù)合材料的PL峰強(qiáng)度明顯低于純TiO2.

圖4 TiO2/CuO半導(dǎo)體復(fù)合材料的光生電荷轉(zhuǎn)移示意圖

3 結(jié) 論

本研究采用溶膠凝膠法制備了TiO2/CuO復(fù)合材料，研究熱處理對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)與光生電荷分離率的影響.結(jié)論如下：

1)純TiO2在400 ℃和500 ℃熱處理后為單一銳鈦礦，600 ℃為銳鈦礦/金紅石混晶結(jié)構(gòu).

2)溫度升高以及Cu/Ti摩爾比的提高有利于CuO相的生成.Cu元素的加入促進(jìn)了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.

3)純TiO2的光生電荷復(fù)合率在500 ℃時(shí)最低.

4)在3個(gè)溫度下，CuO/ TiO2復(fù)合材料的光生電子空穴復(fù)合率顯著低于純TiO2.