不同進(jìn)樣流程對富炔碳四分析重復(fù)性的影響

陳實(shí)春 潘志強(qiáng) 劉永紅 任廣寶 代生平

（中國石油獨(dú)山子石化分公司質(zhì)檢中心，獨(dú)山子 833699）

1 前言

獨(dú)山子石化公司化工碳四裝置生產(chǎn)的富炔碳四產(chǎn)品中，主要包含少量碳三、異丁烷、正丁烷、正丁烯、異丁烯、反丁烯、順丁烯、1，3-丁二烯（1，3-BD）、1，2-丁二烯（1，2-BD），乙烯乙炔（EA）和乙烯基乙炔（VA）等組分。富炔碳四作為出廠產(chǎn)品需要做平行樣分析，在分析過程中經(jīng)常有的組分達(dá)不到重復(fù)性要求。而日常富炔碳四單樣分析時(shí)間65分鐘，分析人員有時(shí)候連續(xù)做好幾次都達(dá)不到重復(fù)性要求，一則增加了分析工作量，二則影響正常分析速度。本實(shí)驗(yàn)通過3種不同進(jìn)樣方式的研究，提出了滿足重復(fù)性要求的分析方法，可以快速準(zhǔn)確完成分析任務(wù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 測定原理

將一定量試樣經(jīng)進(jìn)樣裝置由載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離，用氫火焰離子化檢測器（FID）檢測樣品中的各組分烴類含量，用校正面積歸一化法或外標(biāo)法定量。采用校正面積歸一法定量時(shí)，其他組分用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定，并將所得結(jié)果對本標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果進(jìn)行歸一化處理。

2.2 儀器試劑

安捷倫6890N色譜儀，配備氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀；10米癸二晴填充柱；六通閥進(jìn)樣推薦進(jìn)樣量為2mL，分流比為100∶1；色譜化學(xué)工作站。氮?dú)狻錃猓杭兌却笥?9.99%（V/V）；空氣，均經(jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化。

2.3 分析條件

柱溫：35℃，運(yùn)行65 min，進(jìn)樣口溫度：150℃；檢測器溫度：250℃；載氣流速：20mL/min；氫氣流速：35mL/min，空氣流速：400mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性要求

標(biāo)準(zhǔn)Q/SY DS 10 J.0205-2020中規(guī)定樣品富炔碳四中各組分的重復(fù)性要求如表1，對于不同含量的組分要求的重復(fù)性不一樣。

表1 各濃度范圍內(nèi)重復(fù)性

3.2 分析平行度達(dá)不到要求的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

針對2021年的富炔碳四樣品在分析過程中沒有一次性達(dá)到重復(fù)性要求的樣品、對不同人員不同時(shí)間的樣品結(jié)果均進(jìn)行了分析統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表2。

表2 2021年6次數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)%（體積分?jǐn)?shù)）

由表2統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，對2021年抽取6次分析人員的連續(xù)兩次分析的平行結(jié)果進(jìn)行分析，經(jīng)計(jì)算這6次分析都有不同濃度組分超差，超差項(xiàng)目較多，不滿足表1中規(guī)定的重復(fù)性要求。

3.3 原因分析及解決方案

對樣品平行度達(dá)不到可能存在的原因進(jìn)分析，初步判斷存在的原因可能包括樣品不均勻、進(jìn)樣流速控制不穩(wěn)、進(jìn)樣系統(tǒng)泄露、進(jìn)樣方式不當(dāng)?shù)?方面的原因，由長期分析經(jīng)驗(yàn)判斷進(jìn)樣方式影響為主要原因。第一、對于樣品不均勻的原因進(jìn)行分析，樣品取回后，采樣鋼瓶應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室里放置足夠時(shí)間，讓液態(tài)樣品的溫度和室溫達(dá)到平衡，保證樣品溫度與室溫保持一致。做樣之前充分搖勻樣品后再進(jìn)行分析，確保樣品處于均勻狀態(tài)；第二、對于進(jìn)樣流速控制不穩(wěn)的原因，分析人員進(jìn)樣時(shí)要注意進(jìn)樣時(shí)觀察進(jìn)樣水封瓶里面冒出的氣泡，確保每次進(jìn)樣時(shí)氣泡速度都一致，保證樣品連續(xù)均勻流出；或者在儀器出口處安裝轉(zhuǎn)子流量計(jì)，每次進(jìn)樣時(shí)控制流量計(jì)浮子在同一刻度處，充分置換后進(jìn)樣；第三、對于進(jìn)樣系統(tǒng)存在泄露的情況，可以用試漏液檢查進(jìn)樣管線是否有漏點(diǎn)，如果有漏點(diǎn)進(jìn)行消漏處理，對于色譜儀系統(tǒng)內(nèi)部的泄露則執(zhí)行專業(yè)檢漏處理，確保進(jìn)樣系統(tǒng)處于密封完好狀態(tài)；第四、對于進(jìn)樣方式的影響因素來說，采取3種進(jìn)樣方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對，找出影響重復(fù)性的原因和具體解決方案和方法。

3.4 3種進(jìn)樣方式試驗(yàn)

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)分別采取鋼瓶進(jìn)樣、氣袋直接進(jìn)樣和氣袋氣化15分鐘后再進(jìn)樣3種進(jìn)樣結(jié)果進(jìn)行比較，找出合適進(jìn)樣方式。

3.4.1 鋼瓶直接進(jìn)樣

樣品取回放至室溫后，在2.3分析條件下，等待色譜儀準(zhǔn)備就緒，用鋼瓶直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行6次分析，分析結(jié)果見表3。

表3 鋼瓶進(jìn)樣6次數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)%（體積分?jǐn)?shù)）

由表3可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中第3#和第5#樣品與其他4組樣品含量相差較大，組分中異丁烷、1.2-丁二烯、EA和VA（乙烯基乙炔）的相對偏差［2］較大，異丁烷、12-BD、EA和VA濃度介于1.00%～10.00%之間，分析標(biāo)準(zhǔn)對這個(gè)濃度范圍內(nèi)的重復(fù)性要求是兩次測定值之差不大于其平均值的10%，經(jīng)計(jì)算這

4 個(gè)組分出現(xiàn)超差，達(dá)不到重復(fù)性要求。

3.4.2 樣品放至氣袋后直接進(jìn)樣

樣品取回放至室溫后，在2.3分析條件下，待色譜儀準(zhǔn)備就緒，將鋼瓶豎直朝下，將鋼瓶里面的液體樣品放至氣袋氣化混勻后進(jìn)樣分析，分析結(jié)果見表4。

表4 放氣袋后進(jìn)樣6次數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)%（體積分?jǐn)?shù)）

由表4可知，將樣品放到氣袋后直接進(jìn)樣分析，組分分析結(jié)果基本比較一致，相對偏標(biāo)準(zhǔn)差沒有太大的波動(dòng)，，但是對于不同濃度的組分要求的平行度不一樣。對各個(gè)組分平行度分析是否超差。從表4中發(fā)現(xiàn)，1，2-BD的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.09%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，對1，2-BD進(jìn)行分析計(jì)算后出現(xiàn)超差，1，2-BD的平行度不滿足方法規(guī)定的重復(fù)性要求。依次對其余組分進(jìn)行計(jì)算，EA、VA都超差。但是經(jīng)過整體6次數(shù)據(jù)的對比，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的推移，樣品越來越穩(wěn)定，平行度越來越好，越能到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)要求。說明剛開始分析時(shí)樣品在氣袋內(nèi)的氣化時(shí)間還不夠，未完全氣化，所以前面兩組和后面4組的分析結(jié)果出現(xiàn)超差組分比較多，因此繼續(xù)改變氣化時(shí)間進(jìn)行再次實(shí)驗(yàn)。

3.4.3 樣品放至氣袋氣化15分鐘后進(jìn)樣

樣品取回放至室溫后，在2.3分析條件下，等待色譜儀準(zhǔn)備就緒，將鋼瓶豎直朝下，將鋼瓶里面的液體樣品放至氣袋氣化15分鐘后進(jìn)樣分析，分析結(jié)果見表5。

表5 氣化15 min進(jìn)樣6次數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)%（體積分?jǐn)?shù)）

由表5可以看出，分析結(jié)果中每個(gè)組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在（0.00～0.03）%之間，結(jié)果表明：采用氣袋氣化15分鐘后的分析結(jié)果均能滿足分析要求，且測定精密度較好。

3.4.5 進(jìn)樣方法推廣后的數(shù)據(jù)收集

將樣品取回放至室溫，再將樣品放入氣袋氣化15分鐘，保證樣品完全氣化再進(jìn)行分析，進(jìn)樣時(shí)保證兩次進(jìn)樣速度和壓力都一樣，觀察水封瓶內(nèi)氣泡連續(xù)一致。收集2021年第三季度的分析數(shù)據(jù)見表6，數(shù)據(jù)表明抽取的6組數(shù)據(jù)都能達(dá)到表1中規(guī)定的重復(fù)性要求，沒有一項(xiàng)組分發(fā)生超差，說明此方法可行，對分析重復(fù)性提高有很大幫助。

表6 推廣進(jìn)樣方法后數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)%（體積分?jǐn)?shù)）

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，采取放樣至氣袋充分氣化15 min再分析容易達(dá)到重復(fù)性要求，分析過程中需要注意：確保氣體進(jìn)樣系統(tǒng)保持完好無泄露；樣品取回后放至室溫備用；將樣品搖勻放出液相至氣袋充分氣化后再進(jìn)行分析，氣化時(shí)間不得低于15分鐘；進(jìn)樣時(shí)要控制好進(jìn)樣速度，保證兩次進(jìn)樣速度都一致，觀察樣品出口處水封瓶氣泡大小連續(xù)一致。