液液萃取-氣相色譜法測定生活飲用水中鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯

魚甜甜 楊 春 李 華 薛智鳳 尚 衛(wèi) 王高紅 胡智杰 馮 娟

（陜西省地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)中心，西安 710054）

DEHP是一種致癌、致畸、致突變的環(huán)境激素類物質(zhì)。由于大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，在我國生活飲用水中普遍存在，且經(jīng)常超標(biāo)［1］，對水體造成污染，長期接觸飲用，還會造成人體慢性中毒，引起癌癥，直接影響人體生殖和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致死亡［2］?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）規(guī)定生活飲用水中DEHP限量為0.008 mg/L［3］。

DEHP的檢測方法通常有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和高效液相色譜法。GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》［4］中使用硬質(zhì)玻璃填充柱，通過氣相色譜法檢測DEHP，試驗(yàn)過程較為繁瑣。孫筱萍等［5］采用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，靈敏度較高，檢出限較低，有效控制了鄰苯二甲酸酯測定中令人困擾的系統(tǒng)空白干擾問題，但氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測成本較高。陸海云［6］對氣相色譜法和液相色譜法測定水中DEHP的方法進(jìn)行了比較，相關(guān)系數(shù)和檢出限方面，液相色譜法優(yōu)于氣相色譜法，但氣相色譜法的重現(xiàn)性優(yōu)于液相色譜法。陳嘉文等［7］建立了固相萃取-氣相色譜法檢測水中DEHP的方法，有毒有害溶劑用量少，分析時間短，但其標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)較低，檢出限較高，精密度和正確度不夠好。因此需要建立一種能夠簡便準(zhǔn)確地測定生活飲用水中DEHP的分析方法［8，9］。

本實(shí)驗(yàn)以環(huán)己烷作為萃取劑，采用液液萃取氣相色譜法對生活飲用水中DEHP進(jìn)行測定，對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，以HP-5毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，氫火焰離子化檢測器進(jìn)行檢測，以保留時間定性，外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量（各組分濃度對對應(yīng)峰面積值）［10］。該方法分析時間短，檢出限低（0.2 μg/L），精密度較好（RSD在0.51%～0.85%之間），正確度較好（加標(biāo)回收率在100.3%～101.5%之間）。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent7890B型氣相色譜儀，具氫火焰離子化檢測器、Agilent 7693自動進(jìn)樣器、HP-5毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 mm）、KD濃縮器、10 μL微量注射器。

試劑：DEHP（Dr.Ehrenstorfer GmbH）、丙酮（外購）：分析純、環(huán)己烷（外購）：分析純、無水硫酸鈉（外購）：優(yōu)級純。

1.2 氣相色譜條件

柱溫60oC，保持1 min，以30oC/min升至210oC，保持2分 鐘，以10oC/min升 至250oC，保 持1 min；FID檢測器溫度：250℃；氣化室溫度：280℃；載氣流量：1 mL/min；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：100 mL/min；尾吹氣20 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.3 試驗(yàn)方法

水樣采集：用2 L磨口玻璃瓶采集水樣，采滿后密封采樣瓶，在一周內(nèi)盡快萃取。

水樣萃?。河昧客踩?00 mL均勻水樣置于1000 mL分液漏斗，加入25 mL環(huán)己烷，分兩次萃取，充分振搖。靜置分層后棄去水相，環(huán)己烷萃取液放入錐形瓶中，加入6 g無水硫酸鈉脫水干燥。

樣品濃縮：將干燥后的萃取液轉(zhuǎn)移到KD濃縮器中，用少量環(huán)己烷洗滌錐形瓶和無水硫酸鈉層，洗滌液轉(zhuǎn)移到KD濃縮器中。于70oC～75oC水浴中濃縮至1.0 mL。

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：在100 mL容量瓶中，加入0.1 g DEHP，用丙酮稀釋至刻度線，配制濃度為1 mg/mL的DEHP標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：在100 mL容量瓶中，加入10 mL DEHP標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用丙酮稀釋至刻度線，配置濃度為100 μg/mL的DEHP標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

標(biāo) 準(zhǔn)溶液：分 別 量 取0、1、2、4、6、8、10 mL DEHP標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至7個100 mL的容量瓶中，用丙酮將其稀釋成質(zhì)量濃度為分別為0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL的工作曲線溶液。

1.4 色譜條件優(yōu)化

GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》［4］中采用硬質(zhì)玻璃填充柱作為色譜柱，操作步驟繁瑣，且未給出詳細(xì)的色譜柱升溫程序。本實(shí)驗(yàn)使用HP-5毛細(xì)管色譜柱，簡化操作步驟并對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化。按照GB/T 5750.8-2006中推薦的色譜條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DEHP未出峰。參照HJ 834-2017《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》［11］對進(jìn)樣口溫度和色譜柱升溫程序進(jìn)行了改善，發(fā)現(xiàn)DEHP出峰，程序運(yùn)行時間較長，共63.3 min，且DEHP出峰位置靠后。進(jìn)一步對色譜柱升溫程序進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn) 結(jié) 果 表 明，以60oC保 持1 min，30oC/min升 至210oC，保 持2分 鐘，10oC/min升 至250oC，保 持1 min，在13 min內(nèi)可完成測定過程，大大縮短了程序運(yùn)行時間，DEHP保留時間為12.531 min，出峰位置較為恰當(dāng)。色譜柱升溫程序見表1，檢測條件優(yōu)化后的譜圖見圖1。

圖1 檢測條件優(yōu)化后的譜圖（橫坐標(biāo)為保留時間，縱坐標(biāo)為電壓值）

表1 色譜柱升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按1.2色譜條件下對DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，根據(jù)DEHP的質(zhì)量濃度和峰面積（或峰高）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性良好。DEHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9995，線性范圍為1～10，結(jié)果表明符合環(huán)境部最新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8-2006標(biāo)準(zhǔn)限值要求（表2）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、相關(guān)系數(shù)

2.2 檢出限的測定

進(jìn)一步按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，測定試樣濃度，以保留時間定性，對應(yīng)峰面積值定量。取500 mL去離子水，按方法檢出限2～5倍的量加入DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液制備水樣，經(jīng)過前處理后對樣品進(jìn)行不小于7次的平行測定，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式（1）計(jì)算方法檢出限，檢出限的4倍值為檢出下限，結(jié)果見表3。

表3 鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的檢出限

式中：n為樣品測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布，7次平行測定時t=3.143；S為7次平行測定時的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

取500 mL水樣萃取濃縮至1 mL后，進(jìn)樣測試計(jì)算得DEHP的檢出限為0.0509 μg/mL，本方法最終所得檢出限為0.2 μg/L，環(huán)境部最新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8-2006標(biāo)準(zhǔn)限值要求為2 μg/L，檢測結(jié)果表明本方法所得檢出限符合環(huán)境部最新標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

2.3 精密度和正確度

選用西安市區(qū)的水源水、出廠水和管網(wǎng)末梢水為樣品，對所采的10個點(diǎn)位的生活飲用水，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析，對DEHP的檢測結(jié)果均為未檢出，對其中一個點(diǎn)位水樣進(jìn)行加標(biāo)測試，采用高中低3個濃度樣品，加標(biāo)量分別為1 mg、3 mg、5 mg，濃度分別為2.0 mg/L、6.0 mg/L、10.0 mg/L，每個樣品平行測定6次，得到精密度和正確度如表4。結(jié)果表明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.51%～0.85%，精密度較好；加標(biāo)回收率為100.3%～101.9%，正確度較好。

表4 鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的精密度和正確度

3 結(jié)語

以環(huán)己烷作為萃取劑，采用液液萃取氣相色譜法對生活飲用水中DEHP進(jìn)行測定，對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，以保留時間定性，外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。該方法分析時間短，檢出限低，精密度較好，正確度較好，適用于生活飲用水中DEHP的檢測。