全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜分析煤直接液化深度加氫餾分油中特殊氣味的分子組分

蓋青青 劉聰云 朱豫飛 韓來喜 申巧玲 馬琳鴿 李永龍

（1.北京低碳清潔能源研究所，北京 102209；2.中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，鄂爾多斯 017209）

煤直接液化是指煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程［1，2］，該液體燃料一般稱為煤直接液化全餾分油，全餾分油繼續(xù)加氫可生產(chǎn)出合格的汽、柴油產(chǎn)品［3］。它是解決我國石油資源短缺、平衡能源結構及保障國民經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要途徑之一。

煤直接液化深度加氫餾分油，具有硫、氮及多環(huán)芳烴含量低、環(huán)烷烴含量高、凝點低等特點［3］，是生產(chǎn)輕質(zhì)白油的優(yōu)良原料［4，5］。煤直接液化油屬于清潔燃料，其溴指數(shù)、銅片腐蝕等指標均滿足現(xiàn)有輕質(zhì)白油標準，為了滿足日益嚴格的環(huán)保法律法規(guī)要求，也開發(fā)出低芳甚至無芳的環(huán)保型油品。這種深度加氫的餾分油為大中型企業(yè)生產(chǎn)合成高品質(zhì)潤滑油、液體石蠟等高端、高附加值精細化工產(chǎn)品提供了可能。

近年來隨著人民生活水平的提高，食品級和化妝品級白油需求逐漸增加，市場潛力巨大，這種食品和化妝品級白油成為企業(yè)追求高附加值的一種下游產(chǎn)品。煤直接液化深度加氫餾分油在理化指標方面都基本滿足食品級白油標準［6］，但感官氣味指標無法滿足。而煤直接液化深度加氫餾分油獨有的氣味也成為困擾行業(yè)內(nèi)的未解之謎，因此對煤直接液化深度加氫餾分油進行組分分析很有必要。

煤直接液化全餾分油是一種組分非常復雜的混合物，而且餾程范圍寬，對其分析方法有吸附劑法［7］、固相萃取分離法［3］和氣相色譜質(zhì)譜法［8］，如姜［3］和陶等［9］用固相萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法分析了煤直接液化柴油的烴類和芳烴組成。但是這些方法都有局限性，吸附劑法受吸附劑限制只針對特定組分分離分析；固相萃取法只能得到族類信息，無法對組分中單體化合物進行分析；而一維氣相色譜峰容量不足，復雜樣品中共餾出現(xiàn)象嚴重。全二維氣相色譜（GC×GC）以其分辨率高、峰容量大、靈敏度好、譜圖分布規(guī)律性強等優(yōu)勢，被廣泛應用于石油餾分的分析中［10-15］，但對于煤直接液化油的單體烴研究鮮有報道。

本研究采用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜（GC×GC-TOF MS）對煤直接液化深度加氫餾分油進行了精確表征，得到了其族組成在GC×GC-TOF MS二維譜圖中的分布規(guī)律，確立了TOF MS對煤直接液化深度加氫餾分油族組成定量分析的方法，為在分子水平上更為準確地獲得煤直接液化深度加氫餾分油的組成信息提供了參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與樣品

全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜（GC×GC-TOF MS）中氣相部分為美國Agilent公司7890A型氣相色譜，二維是美國ZOEX公司配備的兩噴口環(huán)形熱調(diào)制器，質(zhì)譜部分為日本JEOL公司accuc飛行時間質(zhì)譜儀。柱系統(tǒng)：一維柱為DHA-50毛細管色譜柱（50 m×0.2 mm×0.25 μm），二維柱為8 m HP-INNOWax（8 m×0.25 mm×0.5 μm），色譜柱之間使用Trajan公司硅鋼圈接頭連接。

標樣（純度均大于95%）：順式十氫化萘和反式十氫化萘（sigma公司）。

油樣為煤直接液化深度加氫油171.2℃～232.4℃餾分。

1.2 實驗條件

GC×GC條件：直接進樣，進樣量為0.5 μL，分流比100∶1，進樣口溫度250℃，載氣為高純氦，恒定流速1.2 mL/min；色譜柱升溫程序：初始40℃，以3℃/min升至220℃，保持10 min；熱噴口升溫程序：初始250℃，以2℃/min升至375℃，保持。調(diào)制周期為6 s，熱噴時間為400 ms。

TOF條件：溶劑延遲8 min，離子源溫度250℃，傳輸線溫度250℃，EI電離源，轟擊電壓70 eV，檢測器電壓1700 V，掃描質(zhì)核比范圍35～500m/z，掃描頻率為25 Hz。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用GC image R 2.5軟件進行數(shù)據(jù)處理，匹配譜庫為NIST MS search 2.0譜庫。使用物質(zhì)的特征離子峰的積分體積作為物質(zhì)的定量分析依據(jù)。

2 結果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 二維色譜柱優(yōu)化

煤直接液化深度加氫餾分油餾程范圍較窄，多為烷烴和環(huán)烷烴，極性和沸點的差異均較小。從圖1A可知，該餾分油在一維色譜柱上分離較好，而在二維方向色譜峰比較集中，簡單地改變柱流量、升溫速率和調(diào)制周期對煤直接液化深度加氫餾分油分離的改善有限，通過優(yōu)化二維色譜柱來改善餾分油的分離。

由于該餾分油樣品極性差別不大，采用12 m長、膜厚為0.5 μm的極性二維柱代替之前2.8 m長、膜厚為0.2 μm的極性二維柱。降低柱流量，增加調(diào)制周期，煤直接液化深度加氫餾分油未發(fā)生峰迂回（如圖1B所示）。與圖1A相比，圖1B中餾分油在二維方向的分離有所改善，但由于二維柱柱徑由0.1 μm變?yōu)?.2 μm，導致餾分油樣品在一維方向未分離便餾出色譜柱。

2.1.2 提高一維方向分離度

使用較長二維色譜柱后，為提高餾分油樣品在一維方向上的分離度，在二維色譜柱前增加一根2.8 m長、0.10 mm內(nèi)徑的毛細柱，由圖2A可知，餾分油在一維方向的分離有很大改善，但條帶斜率較大，產(chǎn)生了峰迂回，且一維方向分離效果不及圖1A。

圖1 不同二維柱下煤直接液化深度加氫餾分油的全二維點陣圖

調(diào)整二維色譜柱到8 m，降低餾分油樣品在二維方向的分離度，進而提高一維方向的分離度；同時調(diào)制周期為6 s不會引起色譜峰迂回。由圖2B可以看出，餾分油在一維和二維方向展開均比較充分，是現(xiàn)有分析條件下的最佳分離效果。

圖2 增加窄徑柱后煤直接液化深度加氫餾分油的全二維點陣圖

2.2 定性分析

采用最佳色譜分離條件，TOF-MS對餾分油樣品進解析，簡單畫出了質(zhì)譜族分離的條帶，見圖3。由圖3可知，餾分油樣品中化合物極性從下到上越來越強，根據(jù)質(zhì)譜定性的條帶分別是異構烷烴、正構烷烴、單環(huán)烷烴、多環(huán)烷烴、單取代多環(huán)烷烴、多取代多環(huán)烷烴等，這些化合物結構符合圖4中煤大分子經(jīng)過催化加氫、斷鍵、以及深度加氫后得到的產(chǎn)物結構。

圖3 煤直接液化深度加氫餾分油的全二維點陣圖

圖4 煤大分子結構

從每一族中選擇一個典型化合物，NIST譜庫給出了一個或幾個分子結構式。這些結構式基本都能在原始的煤分子結構中找到母體。該餾分油樣品主要為烷烴和環(huán)烷烴，餾分段較窄（C9～C12），同分異構體多，可能使一個譜峰有多個高匹配度的分子式，使高分辨質(zhì)譜也很難準確定性。

以甲基十氫化萘對應的色譜峰為例，可以看出該色譜峰在譜庫中能檢索到十個正、反匹配大于850的化合物（見圖5），由于該餾分油樣品是經(jīng)過深度加氫的，含氧化合物的可能性較小，那么圖5中最后兩個化合物可能性較小。而且在包含甲基十氫化萘這個條帶中的化合物可能是這些高匹配度化合物中的任一個，每個條帶上的組成都十分相似。

圖5 甲基十氫化萘色譜峰位匹配的質(zhì)譜庫數(shù)據(jù)列表

2.3 氣味來源佐證

正構烷烴和異構烷烴無特殊氣味，從質(zhì)譜解析數(shù)據(jù)看，除了正異構烷烴之外，含有十氫化萘環(huán)的化合物占大多數(shù)，推斷煤直接液化深度加氫餾分油中產(chǎn)生特殊氣味的組分是十氫化萘及其同系物。

2.3.1 加氫裂化反應

不同催化反應溫度下對煤直接液化深度加氫餾分油進行進一步催化加氫反應，得到的催化加氫產(chǎn)物進行色譜模擬蒸餾，計算得到沸點高于160℃的轉(zhuǎn)化率。由表1可知，隨著反應溫度的增加，沸點高于160℃餾分的轉(zhuǎn)化率增加。煤直接液化深度加氫的餾分油經(jīng)過進一步加氫后發(fā)生斷鍵、開環(huán)反應，得到的組分沸點降低，低組分含量增加，轉(zhuǎn)化率越高的組分，得到的產(chǎn)物刺激性氣味就越弱。

表1 煤直接液化深度加氫餾分油在不同的催化加氫反應溫度下產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率

最佳色譜分離條件下，對催化加氫反應產(chǎn)物進行分析。由圖6可知，經(jīng)過催化加氫之后組分更復雜，在低餾分段出現(xiàn)了新色譜峰，整個重組分部分的顏色變淺，輕組分部分變深。以甲基十氫化萘為例，隨著反應溫度的增加，即反應程度的加深，條帶變淺，發(fā)生了開環(huán)反應。開環(huán)反應有助于減輕刺鼻性氣味。

圖6 煤直接液化深度加氫餾分油在不同催化加氫反應溫度下產(chǎn)物的全二維點陣圖

2.3.2順式十氫化萘和反式十氫化萘標樣的比對

分別取少許煤直接液化深度加氫餾分油、順式十氫化萘標樣和反式十氫化萘標樣，輕輕扇動瓶口，請不同人直接聞鑒別氣味。順式十氫化萘和反式十氫化萘標樣的氣味有差別，有輕有重，通過鑒別，煤直接液化深度加氫餾分油的氣味與反式十氫化萘標樣的味道非常接近。兩個標樣在最佳色譜分離條件下的二維色譜圖見圖7，兩個標樣的色譜峰位置也與餾分油樣品中的組分重合，兩個標樣很可能是餾分油樣品中的重要組成部分。這個結果直觀地表明十氫化萘及其同系物是造成煤直接液化深度加氫餾分油中特殊氣味的主要原因。

圖7 順式十氫化萘和反式十氫化萘標樣的全二維點陣圖

2.4 定量分析

對最佳分離條件下餾分油樣品和不同催化加氫溫度下產(chǎn)物的色譜圖積分，忽略校正因子影響，選擇十氫化萘質(zhì)譜圖中豐度前3的碎片離子作為提取離子，提取整個色譜圖中包含這些離子的化合物得到的質(zhì)譜圖進行積分，將該積分結果與未提取離子前的積分結果相比，對餾分油樣品中十氫化萘及其同系物進行定量分析。表2給出了煤直接液化深度加氫餾分油及不同催化加氫反應溫度下產(chǎn)物中十氫化萘及其同系物的含量，餾分油中十氫化萘及同系物的含量最高為38.8%，隨著催化加氫反應溫度升高，即催化加氫程度加深，十氫化萘及同系物因發(fā)生開環(huán)反應，含量逐漸降低，反應溫度為325℃和330℃時十氫化萘及同系物的含量分別為23.0%和23.4%。

表2 煤直接液化深度加氫餾分油及不同催化加氫反應溫度下產(chǎn)物中十氫化萘及其同系物的含量

3 總結

本實驗建立的全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜測定煤直接液化深度加氫餾分油的方法簡單快速，準確度高。實驗可對組成復雜、性質(zhì)接近的171.2℃～232.4℃餾分段的煤直接液化深度加氫油進行組成分析。開環(huán)反應前后餾分油的二維譜圖及典型標準樣品的比對結果表明，煤直接液化深度加氫餾分油中的特殊氣味來自十氫化萘及其同系物。選擇性離子提取法估算了煤直接液化深度加氫餾分油中十氫化萘及同系物中的含量接近40%，占比較大。因此，該工藝煤直接液化深度加氫餾分油很難簡單地實現(xiàn)向高附加值、高品質(zhì)白油轉(zhuǎn)化。