YAG晶體的位錯(cuò)研究進(jìn)展

張瑞,梅大江,3*,石小兔,馬榮國(guó),張慶禮*,竇仁勤,劉文鵬

(1上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 201620;2中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031;3中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350002;4先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230037;5中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),安徽 合肥 230026)

0 引言

YAG晶體具有低閾值、高增益與高效率等優(yōu)點(diǎn),是目前用量最大的激光晶體材料。YAG晶體[1,2]的研究始于1951年,經(jīng)過(guò)13年的研究,1964年美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室Linares等[1]利用Cz法(提拉法)首次合成了Nd:YAG單晶,1965年Johnson等[3]在貝爾實(shí)驗(yàn)室成功實(shí)現(xiàn)了摻雜Tm元素的YAG晶體的激光振蕩,隨后美國(guó)開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)YAG晶體。美國(guó)Litton Systems公司于1972年成功研制了直徑40 mm的Nd:YAG晶體,Airtron Synoptics公司于1979年成功研制了直徑50 mm的Nd:YAG晶體。20世紀(jì)90年代,美國(guó)使用自動(dòng)直徑控制技術(shù)和電子秤稱重技術(shù)生長(zhǎng)出的YAG晶體直徑可達(dá)75～90 mm。21世紀(jì)初,美國(guó)生長(zhǎng)出直徑100～120 mm、長(zhǎng)250～300 mm的Nd:YAG晶體。亞洲日本及歐洲俄羅斯、比利時(shí)、烏克蘭、德國(guó)、法國(guó)等國(guó)家也對(duì)YAG單晶的生長(zhǎng)進(jìn)行了研究,如日本的Oxide公司和NecTokin公司及歐洲的Feegmbh公司、Photox Optical Systems公司和Alphalas Gmnh公司等,其研發(fā)水平處于國(guó)際領(lǐng)先地位[4]。

我國(guó)對(duì)YAG晶體生長(zhǎng)技術(shù)的研究始于1965年,Gui等[5]采用熔鹽法首次制備出YAG晶體,由于熔鹽法難以獲得大尺寸晶體,國(guó)內(nèi)開(kāi)始研究其他方法。1974年南京大學(xué)南京大學(xué)物理系晶體物理教研室綜述了晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成的各類缺陷(如沉淀相、包裹、核心、胞狀組織、位錯(cuò)、層錯(cuò)等),并討論了缺陷的形成機(jī)理,比較和討論了用于直接觀察YAG晶體缺陷的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)[6]。1978年中科院上海光機(jī)所晶體檢驗(yàn)組采用提拉法生長(zhǎng)Nd:YAG單晶,認(rèn)為凸固液界面可以使晶體中心的位錯(cuò)分散到邊緣以外,因此通過(guò)改變固液界面的形狀可以降低位錯(cuò)密度[7]。80年代末,Bai等[8]優(yōu)化了提拉過(guò)程,采用大腔絕緣罩改善了溫場(chǎng),成功制備了直徑為40 mm的高質(zhì)量Nd:YAG晶體,隨后Zhou等[9]改進(jìn)了晶體生長(zhǎng)裝置,制備了直徑為60～75 mm、等徑長(zhǎng)度為133 mm的高質(zhì)量Nd:YAG晶體。1981年Ge等[10]研究了組分過(guò)冷條件下?lián)解SYAG晶體固液界面的形態(tài)演變,采用刻蝕法和雙折射法在釹富集區(qū)邊界觀察到位錯(cuò)列,并測(cè)量了位錯(cuò)線密度,他們認(rèn)為這些位錯(cuò)是由釹富集區(qū)邊界處的晶格失配引起的。1982年Mai等[11]在國(guó)內(nèi)首次采用X射線透射形貌術(shù)觀察YAG單晶,并進(jìn)行了位錯(cuò)缺陷的分析。同年Luo[12]分析了YAG晶體開(kāi)裂的原因,造成開(kāi)裂是由于晶體內(nèi)部有應(yīng)力,應(yīng)力的大小在晶體的范性范圍內(nèi)就會(huì)在晶體內(nèi)產(chǎn)生位錯(cuò)。1987年Deng等[13]用光散射層貌術(shù)研究了Nd:YAG晶體中的綴飾缺陷,清晰地觀察到了不同類型的綴飾位錯(cuò)、位錯(cuò)環(huán)和蜷線位錯(cuò)。1988年Deng等[14]用X射線形貌術(shù)研究了Nd:YAG晶體中位錯(cuò)的性質(zhì)和運(yùn)動(dòng),X射線形貌術(shù)成功地顯示了Nd:YAG晶體中缺陷的性質(zhì)和分布。1991年Lu等[15]研究了溫度梯度法生長(zhǎng)的Nd:YAG單晶缺陷產(chǎn)生的原因,認(rèn)為抑制組分過(guò)冷的關(guān)鍵是進(jìn)一步提高熔體溫度,即提高晶種上方的熔體溫度達(dá)到過(guò)熔狀態(tài)。1998年后,Yang等[16,17]、Yin等[18]報(bào)道了對(duì)YAG晶體缺陷和位錯(cuò)走向的探究,認(rèn)為晶體中的位錯(cuò)主要來(lái)源于籽晶以及雜質(zhì)顆粒,位錯(cuò)的走向垂直于生長(zhǎng)界面。2002年Xu等[19]利用TGT法生長(zhǎng)出了直徑為76 mm、5 at%的Yb:YAG晶體,指出TGT法具有晶體結(jié)構(gòu)不易受到外部影響、固液界面穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),但離子和溫場(chǎng)分布不均勻。2003年Xu等[20]比較了用Cz法與TGT法生長(zhǎng)Yb:YAG晶體時(shí)的晶胞參數(shù)與Yb3+縱向分布的差異,發(fā)現(xiàn)TGT法對(duì)晶體晶胞結(jié)構(gòu)影響較小,但Yb3+縱向分布差異較大。2005年,Zhang[21]在減少YAG晶體位錯(cuò)的研究中提出,采取消除散射顆粒、包裹物和組分過(guò)冷缺陷的相應(yīng)措施可避免生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)新的位錯(cuò)。同年Song等[22]采用Cz法生長(zhǎng)了質(zhì)量?jī)?yōu)異的Tm:YAG晶體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明長(zhǎng)時(shí)間空氣氣氛下高溫退火有效降低了晶體的位錯(cuò)密度,從而提高了晶體質(zhì)量。2009年,Zhang[23]對(duì)YAG晶體缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)的分析,討論了最佳的退火工藝,并研究了一次退火和二次退火工藝對(duì)晶體質(zhì)量的影響和差異。2012年,Li等[24]利用第一性原理方法模擬研究YAG中的本征缺陷,發(fā)現(xiàn)缺陷形成能與Y、Al、O離子的化學(xué)勢(shì)有關(guān)。氧空位是YAG晶體中重要的缺陷來(lái)源,值得深入研究。2014年,Nie[25]對(duì)晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)進(jìn)行了探究,最終生長(zhǎng)出了8 at%Yb:YAG晶體。在腐蝕后的形貌分析中發(fā)現(xiàn)退火后晶體的內(nèi)應(yīng)力得到釋放,到達(dá)表面的位錯(cuò)增加,更易被腐蝕,顯微鏡下腐蝕坑數(shù)量多。2021年,Guo等[26]對(duì)YAG晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中缺陷產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析,認(rèn)為大尺寸Nd,Ce:YAG晶體生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的包裹物主要是組分過(guò)冷造成的,提高生長(zhǎng)界面的溫度梯度和改變轉(zhuǎn)速可以抑制包裹物的產(chǎn)生。

YAG晶體的生長(zhǎng)條件十分苛刻,在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)有位錯(cuò)等缺陷出現(xiàn),缺陷嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致晶體開(kāi)裂,這在大尺寸晶體生長(zhǎng)條件下更為突出[6]。近年來(lái)中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院、雷生強(qiáng)式公司在大尺寸方面已取得重要進(jìn)展,北京雷生強(qiáng)式公司在2018年公開(kāi)報(bào)道了高品質(zhì)大體積的Yb:YAG激光晶體,為所見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道的最大晶體尺寸[27]。為了避免YAG晶體位錯(cuò)的產(chǎn)生,常?；诖罅烤w生長(zhǎng)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化,最終形成成熟的晶體生長(zhǎng)工藝,低位錯(cuò)密度大尺寸的YAG激光晶體生長(zhǎng)技術(shù)是晶體生長(zhǎng)的重要研究課題[28]。因而,有必要系統(tǒng)總結(jié)現(xiàn)有研究成果,從而為YAG的缺陷研究提供指導(dǎo)。

1 常用YAG晶體位錯(cuò)研究方法

1.1 化學(xué)腐蝕法

化學(xué)腐蝕法是最常用的YAG晶體位錯(cuò)研究方法,該方法操作簡(jiǎn)單、成本低、需要配合金相顯微鏡的使用。產(chǎn)生位錯(cuò)的區(qū)域較正常區(qū)域而言,原子的位置由于晶格畸變產(chǎn)生偏離,晶格畸變處的原子有著更弱的化學(xué)鍵,在腐蝕劑的作用下更容易斷裂,因此產(chǎn)生了位錯(cuò)的腐蝕坑形貌。在YAG晶體的腐蝕過(guò)程中,一般選用濃磷酸作為腐蝕劑,磷酸的腐蝕性主要取決于溫度和含水量。磷酸是一種sp3雜化構(gòu)型的三元中強(qiáng)酸,具有很強(qiáng)的吸水性,磷酸提供質(zhì)子與水結(jié)合形成強(qiáng)氫鍵,水也會(huì)提供質(zhì)子,在兩個(gè)P-O-H的結(jié)構(gòu)之間形成一個(gè)強(qiáng)氫鍵,穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)有磷酸水合物(H3PO4·H2O)與磷酸半水合物(2H3PO4·H2O)。磷酸在高溫下具有很強(qiáng)的腐蝕性,與YAG晶體的缺陷部位優(yōu)先發(fā)生緩慢反應(yīng),生成水與磷酸鹽類化合物[29]。磷酸雖不易揮發(fā),但在溫度大于260°C時(shí)會(huì)逐漸脫水,形成焦磷酸、三磷酸等結(jié)構(gòu),再繼續(xù)受熱時(shí)生成磷氧化物蒸氣,對(duì)皮膚黏膜等具有毒性。因此,采用加入少量水的磷酸更加安全,磷酸不宜在高溫下長(zhǎng)時(shí)間腐蝕晶體,在進(jìn)行連續(xù)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí),可逐漸加入少量水,以防止有毒蒸氣的形成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須佩戴手套、口罩等防護(hù)設(shè)備。

Wang等[30]在2005年嘗試過(guò)使用磷酸與硫酸的混酸進(jìn)行腐蝕,也有良好的腐蝕效果,但是腐蝕速率更慢。這種方法腐蝕作用相對(duì)較弱,往往沒(méi)有因腐蝕過(guò)度破壞正常晶格的結(jié)構(gòu),從而容易得到更加清晰的位錯(cuò)腐蝕坑。由于制造工藝和摻雜稀土元素的不同,對(duì)于不同的YAG晶體材料,所需要的腐蝕溫度與腐蝕時(shí)間也是不一樣的。1974年,蘇聯(lián)莫斯科能源研究院Arsene等[31]進(jìn)行YAG晶體的腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的試劑是濃磷酸,溫度為250°C。80年代初,Xu等[32]和Deng等[33]也采用化學(xué)腐蝕法對(duì)YAG晶體的位錯(cuò)缺陷進(jìn)行了研究,Deng對(duì)晶片預(yù)先使用濃磷酸進(jìn)行了300°C以上、5～10 min的化學(xué)拋光;而Xu直接腐蝕了晶片10～20 min。Zeng等[34]、Han等[35]與Sun等[36]也分別通過(guò)YAG晶體的化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)來(lái)研究位錯(cuò),實(shí)驗(yàn)溫度為200～220°C,由于腐蝕溫度較低,腐蝕時(shí)間往往大于1 h。2015年,塞爾維亞國(guó)貝爾格萊德大學(xué)物理研究所Kosti′ca等[37]也采用了類似中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所的做法,在較低溫度下腐蝕更長(zhǎng)的時(shí)間。而國(guó)內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)Guo[4]、長(zhǎng)春理工大學(xué)Zang[38]、廣東工業(yè)大學(xué)Quan等[39]、上海硅酸鹽研究所Yang等[17]以及印度安娜大學(xué)Kumar與Thirumavalavan等[40]在做相關(guān)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí),以大于260°C的溫度來(lái)減少腐蝕時(shí)間?？梢?jiàn),化學(xué)腐蝕法研究晶體位錯(cuò)時(shí),通常采用高溫快速腐蝕,或者較低溫、較長(zhǎng)時(shí)間腐蝕。腐蝕時(shí)間的長(zhǎng)短往往會(huì)影響下一步的位錯(cuò)實(shí)驗(yàn)觀察,腐蝕時(shí)間過(guò)短,位錯(cuò)沒(méi)有完全露頭;腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng),正常晶格也容易遭到破壞,從而影響到位錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)觀察。為了能夠較好地觀察YAG晶體位錯(cuò),也為了防止腐蝕過(guò)度造成材料浪費(fèi),可采用較低溫度進(jìn)行腐蝕,如果腐蝕力度不夠,可繼續(xù)增加腐蝕時(shí)長(zhǎng),直到能夠清晰地觀察到Y(jié)AG晶體的位錯(cuò)為止。

晶體表面能[41]的本質(zhì)是表面原子的不飽和鍵,不同的晶面上原子密度不同,密排面上的原子密度最大,因此該平面上的任一原子與相鄰晶面上的原子之間的作用鍵最少。所以,采用密排面作為外表面可以使不飽和鍵數(shù)最小,即表面能最低。晶體結(jié)構(gòu)處于最低的自由能狀態(tài)最穩(wěn)定,因此晶體的平衡幾何外形需要滿足表面能總和最小的原理,即被侵蝕的表面總是以最低能量密集排列的方式作為外露面。晶體在遭受化學(xué)腐蝕劑腐蝕時(shí)通常呈現(xiàn)出明顯的各向異性,那些密排面腐蝕的速度較慢。如圖1所示,對(duì)于立方晶系而言,觀察面為(1 1 1)晶面時(shí),腐蝕坑為正三棱錐形狀的凹坑;觀察面為(1 1 0)晶面時(shí),腐蝕坑為矩形底四棱錐形狀的凹坑;觀察面為(1 0 0)晶面時(shí),腐蝕坑為正方形底四棱錐形狀的凹坑。因此同屬立方晶系的YAG在(1 1 1)面上的腐蝕坑呈現(xiàn)正三棱錐形狀的凹坑,如圖2所示(于2021年9月拍攝于中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所)。值得一提的是,化學(xué)腐蝕法所能觀察到的只是宏觀上的腐蝕坑,屬于宏觀上的位錯(cuò)缺陷,而并不能觀察到晶體內(nèi)部由氧空位造成的微缺陷。對(duì)于宏觀的位錯(cuò),有學(xué)者報(bào)道過(guò)的位錯(cuò)坑大小均一,也有學(xué)者報(bào)道過(guò)位錯(cuò)坑存在大小不一的兩種腐蝕坑[42-44],對(duì)于這種現(xiàn)象,尚未有人做出解釋,對(duì)于位錯(cuò)大小與形貌及其分布規(guī)律的機(jī)理探討,有待進(jìn)一步研究。

圖1 立方晶系位錯(cuò)蝕坑在各個(gè)晶面的形狀。(a)(1 1 1)面上的位錯(cuò)蝕坑;(b)(1 1 0)面上的位錯(cuò)蝕坑;(c)(1 0 0)面上的位錯(cuò)蝕坑[41]Fig.1 Shape of dislocation pits in cubic crystal system on each crystal plane.(a)Dislocation pits in(1 1 1)plane;(b)Dislocation pits in(1 1 0)plane;(c)Dislocation pits in(1 0 0)plane[41]

圖2 1.5 at%Yb:YAG晶體(1 1 1)面位錯(cuò)腐蝕坑形貌(金相顯微鏡下放大400倍)Fig.2 1.5 at%Yb:YAG crystal dislocation pit morphology(400×under metallographic microscope)

1.2 X射線形貌法

X射線形貌法(又稱X射線貌相術(shù)、X射線斷層掃描法)[14]起源于20世紀(jì)50年代,英國(guó)布里斯托大學(xué)在70年代已經(jīng)有了較為完善的X射線形貌法,并在提高分辨率方面取得了可觀的科研成果[45]。X射線形貌法可分為透射法和反射法。對(duì)于吸收系數(shù)較大的晶體,透射法要求樣品非常薄,如Nd:YAG晶體,樣品厚度不得超過(guò)10 μm。X射線形貌相光路圖如圖3所示,入射光經(jīng)過(guò)很小的狹縫后照射到樣品上,經(jīng)晶體衍射后記錄到底片,從而得到整個(gè)晶體的衍射形貌相,獲得整個(gè)晶體的缺陷信息,該技術(shù)適合于研究大晶體基片中的位錯(cuò)等缺陷。對(duì)于吸收系數(shù)小的晶體,樣品厚度可適當(dāng)增加,如藍(lán)寶石厚度為500 μm時(shí)仍可觀察到清晰缺陷。吸收系數(shù)大的晶體可以利用反射法,但缺點(diǎn)是分辨率差(位錯(cuò)像寬度為數(shù)μm)。X射線形貌法也是分析晶體結(jié)構(gòu)缺陷的常用方法,但其只能研究低缺陷密度晶體。X射線形貌法比腐蝕法更容易確定晶體位錯(cuò)缺陷的分布;與透射電子顯微鏡相比,用作X射線形貌法的晶體樣品更容易加工,并且X射線形貌法不需要破壞樣品,可以用作成品樣片的質(zhì)量評(píng)價(jià)。因此X射線形貌法同其它方法相輔相成、互為補(bǔ)充,得到了廣泛應(yīng)用。

圖3 X射線形貌相光路圖Fig.3 Optical path diagram of X-ray morphology phase

X射線形貌法[46]記錄的是晶體不同區(qū)域?qū)射線散射強(qiáng)度的分布,當(dāng)滿足布拉格條件時(shí),晶體的衍射強(qiáng)度最大。在一個(gè)晶體的絕大部分區(qū)域,底片上記錄到的是均勻的X射線衍射強(qiáng)度,而其中的缺陷位置偏離了布拉格衍射條件,這些部位的X射線衍射強(qiáng)度發(fā)生了變化,在底片上形成了不同的形貌相。南京大學(xué)物理系晶體教研室與中科院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所都曾利用此方法進(jìn)行YAG晶體的位錯(cuò)分析。X射線形貌法所得到的透射圖像如圖4[47]所示,可以看到在晶體的中心區(qū)域存在核心,兩側(cè)存在小面等缺陷。此方法可以檢測(cè)原生晶體的完整性,包括位錯(cuò)、孿晶、層錯(cuò)等缺陷,一般需要厚度在1 mm以下的晶體薄片作為檢測(cè)樣品[48]。另外,該方法比較費(fèi)時(shí),需要十個(gè)小時(shí)甚至更長(zhǎng)的曝光時(shí)間,而且分辨率也不夠高,只適合觀測(cè)位錯(cuò)密度較低的晶體,因此該方法往往與化學(xué)腐蝕法結(jié)合使用,用于獲得更完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性[48]。隨著CCD相機(jī)替代膠片相機(jī),使用X射線形貌法檢測(cè)晶體缺陷所用的時(shí)間也大大縮短。

圖4 Nd:YAG單晶(提拉法生長(zhǎng))的X射線形貌圖[47]Fig.4 X-ray topography image of Nd:YAG single crystals grown by the Czochralski method[47]

早期的X射線形貌法耗時(shí)太長(zhǎng),已經(jīng)很少有人使用,現(xiàn)在常用的是同步輻射X射線形貌法,其已經(jīng)將表征時(shí)間縮短到了數(shù)秒鐘,可以做到實(shí)時(shí)無(wú)損的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)表征。我國(guó)的同步輻射光源由中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)率先提出[49],在1983年獲批建設(shè)第二代同步輻射光源,1992年建成開(kāi)始使用,同時(shí)北京市也建成了第一代同步輻射光源,隨后上海市在2009年建成了第三代同步輻射光源,達(dá)到了世界領(lǐng)先的晶體材料表征水平[50,51],這為YAG晶體的X射線形貌研究提供了很好的條件。2000年,Yang等[17]用同步輻射透射白光形貌相和應(yīng)力雙折射法研究了沿(1 1 1)方向生長(zhǎng)的Yb:YAG晶體的生長(zhǎng)缺陷、晶體中的位錯(cuò)起源和走向。實(shí)驗(yàn)表明,在生長(zhǎng)初期,從形貌相上觀察到較多的位錯(cuò)線束,這表明晶體的位錯(cuò)密度較大;在接近等徑部分,僅在晶體的邊緣觀察到位錯(cuò)線;在等徑部分,未見(jiàn)位錯(cuò)線束,說(shuō)明位錯(cuò)密度較低,甚至無(wú)位錯(cuò)。這與化學(xué)腐蝕和位錯(cuò)走向規(guī)律得到的結(jié)果一致。同步輻射光源[52]的使用不僅克服了常規(guī)X射線形貌術(shù)曝光時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn),也可提高形貌像的分辨率,尤其重要的是它為研究材料的結(jié)構(gòu)相變和晶體生長(zhǎng)中位錯(cuò)缺陷的形成、遷移及再結(jié)晶等動(dòng)態(tài)變化過(guò)程提供了可能,從而為X射線形貌術(shù)這一古老技術(shù)注入了新的活力。

1.3 綴飾法

許多晶體[53]對(duì)可見(jiàn)光和紅外線是透明的,用普通光學(xué)顯微方法不能直接看到這些晶體的清晰位錯(cuò)缺陷。但通過(guò)添加適當(dāng)?shù)摹巴鈦?lái)”雜質(zhì)原子和熱處理,晶體中的位錯(cuò)周圍存在應(yīng)力場(chǎng)和空隙,提供了綴飾原子在沉淀過(guò)程中的成核位置。在適當(dāng)?shù)臒崽幚項(xiàng)l件下可以使綴飾原子在位錯(cuò)周圍聚集起來(lái),優(yōu)先沉淀分布在位錯(cuò)線上,綴飾原子勾畫(huà)出了位錯(cuò)的空間分布,綴飾粒子一般有較強(qiáng)的光散射,可利用顯微鏡觀察位錯(cuò)分布,這種顯示位錯(cuò)空間分布的方法稱為綴飾法。不同類型晶體的晶格參數(shù)、位錯(cuò)形貌與分布有所差異,要使用不同的綴飾原子和綴飾工藝,因此需要選擇合適顆粒大小的沉淀粒子。沉淀粒子既要足夠小,以方便綴飾;又要足夠大,以產(chǎn)生足夠的光學(xué)散射從而方便成像。綴飾劑可在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中添加,并在隨后的冷卻過(guò)程中沉淀在位錯(cuò)線上,也可在晶體生長(zhǎng)后通過(guò)熱處理擴(kuò)散從外部引入,此外,通過(guò)添加電場(chǎng)可以增加綴飾顆粒在晶體中的擴(kuò)散。

一般沉淀在位錯(cuò)線上的綴飾原子具有較好的光散射效應(yīng),再借助透射顯微鏡或者超顯微的方法進(jìn)行觀察?；瘜W(xué)腐蝕法只能觀察到晶體表面露頭點(diǎn)處的位錯(cuò)缺陷,而綴飾法可以在一個(gè)較大范圍內(nèi)顯示出位錯(cuò)的空間形態(tài),這種方法的不足之處是引入了雜質(zhì),破壞了晶體的光學(xué)性能,實(shí)驗(yàn)成本較高。Deng等[54,55]進(jìn)行了Nd:YAG晶體的位錯(cuò)綴飾實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看到如果位錯(cuò)線附近一直有較大的雜質(zhì)粒子繼續(xù)沉積,則攀移運(yùn)動(dòng)可以一直進(jìn)行到晶體生長(zhǎng)完畢;如果在生長(zhǎng)過(guò)程中位錯(cuò)線附近不再有雜質(zhì)粒子沉積,則蜷線將逐漸散開(kāi)而趨向于變成直線。從圖5(b)中可以看到晶體中充滿大小不等的位錯(cuò)環(huán)(尺寸在0.02～0.5 mm之間),盡管位錯(cuò)環(huán)的大小及組成形式有所不同,但絕大多數(shù)位錯(cuò)環(huán)中心均有一顆較大的雜質(zhì)粒子,推測(cè)綴飾粒子可能是銥顆粒,坩堝材料對(duì)熔體的污染和釹離子的偏析是綴飾粒子的主要來(lái)源。為了達(dá)到良好的綴飾效果,雜質(zhì)原子需要充分地?cái)U(kuò)散與聚集,因此需要較高的溫度和較高的擴(kuò)散時(shí)間。通過(guò)綴飾的方法可以更好地認(rèn)識(shí)晶體內(nèi)部缺陷的運(yùn)動(dòng)規(guī)律與分布特征,有助于找到解決晶體缺陷的工藝措施。

圖5 Nd:YAG晶體的綴飾位錯(cuò)。(a)蜷線位錯(cuò);(b)位錯(cuò)環(huán)[55]Fig.5 Decoration dislocations of Nd:YAG crystals.(a)Curl line dislocations;(b)Dislocation rings[55]

1.4 雙折射法

當(dāng)光線經(jīng)過(guò)YAG晶體的位錯(cuò)區(qū)域時(shí)會(huì)出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象[56],如圖6所示,一條入射光線產(chǎn)生兩條折射光線,晶體的位錯(cuò)密度越高,所引起的應(yīng)力雙折射效應(yīng)也越強(qiáng)[42]。除了位錯(cuò)以外,若YAG晶體中含有核心、側(cè)心、包裹、生長(zhǎng)層等缺陷,也會(huì)引起應(yīng)力雙折射現(xiàn)象。因此,采用應(yīng)力雙折射的方法也可以表征YAG晶體其他缺陷分布的情況[56]。在位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)區(qū),探測(cè)光通過(guò)時(shí)波面會(huì)發(fā)生畸變,在干涉儀上會(huì)引起干涉條紋的增加,同時(shí)也會(huì)造成消光比的降低[57]。因此,隨著位錯(cuò)密度的增加,晶體內(nèi)部的光束發(fā)散度增加,會(huì)嚴(yán)重影響晶體的均勻性和激光效率。應(yīng)力雙折射的成像規(guī)律起源于20世紀(jì)70年代,國(guó)內(nèi)南京大學(xué)與中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所在20世紀(jì)80年代初開(kāi)始利用應(yīng)力雙折射現(xiàn)象觀察YAG晶體缺陷,采用光彈圖或者干涉條紋分析YAG晶體的各種缺陷分布[58]。1980年,南京大學(xué)Shiu-Ying等[59]成功用雙折射形貌法研究了YAG晶體的位錯(cuò)雙折射形貌相,所使用的樣品厚度約10 mm,所觀察到的位錯(cuò)圖像被稱為“四個(gè)明暗交替的花瓣?duì)睢?如圖7所示。1986年,Ge等[56]在YAG晶體中發(fā)現(xiàn)了螺形位錯(cuò)的應(yīng)力雙折像,在此之前所有的理論都預(yù)言同性晶體材料螺形位錯(cuò)的應(yīng)力雙折射像是不存在的。

圖6 應(yīng)力雙折射原理[54]Fig.6 Principle of stress birefringence[54]

圖7 YAG晶體的位錯(cuò)雙折射形貌[59]Fig.7 Dislocation birefringence morphology of YAG crystal[59]

1.5 光散射層貌術(shù)(LLST)、暗視場(chǎng)顯微術(shù)

超顯微術(shù)[13]利用晶體缺陷處的光散射效應(yīng)來(lái)觀察晶體缺陷分布,最高分辨率可以達(dá)到50 nm。光散射層貌術(shù)利用超顯微術(shù)與掃描顯微術(shù)來(lái)觀察晶體缺陷,其裝置圖如圖8所示,以1 mW、633 nm的氦-氖激光器作為光源,采用逐層和分段掃描照相得到缺陷的立體圖像,掃描范圍在樣品幾十μm厚的層面內(nèi)。光散射層貌術(shù)與暗場(chǎng)相襯顯微術(shù)分別于1987年、1988年在國(guó)內(nèi)首次用來(lái)研究YAG晶體的位錯(cuò),實(shí)驗(yàn)設(shè)備由Deng等[13]搭建。

圖8 激光光散射層貌術(shù)裝置Fig.8 Device of laser light scattering tomography

相對(duì)于X射線形貌法、應(yīng)力雙折射法與化學(xué)腐蝕法,光散射層貌術(shù)在測(cè)量晶體位錯(cuò)方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于存在各向異性的晶體,光學(xué)雙折射法已經(jīng)不再適用,而光散射層貌術(shù)在觀察這些晶體的微小結(jié)構(gòu)與條紋變化時(shí)卻有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Nd:YAG晶體含有Nd元素,對(duì)X射線的吸收系數(shù)很大,因此用X射線形貌術(shù)制備樣品比較困難,而用光散射層貌術(shù)則不需要切割樣品,在任意厚度的樣品中都可以觀測(cè)照相,且獲得的圖像更加直觀[60]。光散射層貌術(shù)會(huì)將光束匯聚到數(shù)十μm,在通過(guò)晶體缺陷處時(shí)會(huì)發(fā)生光散射現(xiàn)象,可利用此現(xiàn)象來(lái)研究晶體的缺陷分布特征,這種方法的分辨率可以達(dá)到10 nm[60,61]。1987年,Qiao等[60]利用光散射層貌術(shù)首次觀測(cè)到了溫梯法生長(zhǎng)的YAG晶體位錯(cuò)線。Deng等[13]也曾用這種方法觀測(cè)到Nd:YAG晶體中的綴飾位錯(cuò),但由于當(dāng)時(shí)光學(xué)儀器的限制,光束不能聚集到足夠細(xì)且不能做靜止掃描,所以沒(méi)有觀察到特別精細(xì)的缺陷結(jié)構(gòu)和樣品的三維缺陷分布。

暗場(chǎng)法[13]的原理與X射線形貌法相似,觀察的是被測(cè)晶體的反射和衍射形成的圖像,當(dāng)晶體的折射率發(fā)生微小改變時(shí),在暗場(chǎng)中會(huì)出現(xiàn)明亮的像。這種方法特別適用于觀察點(diǎn)狀、線狀和微裂紋等缺陷。X射線形貌術(shù)要求待檢測(cè)樣品有規(guī)定的厚度,適合用作觀察晶體內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu);暗場(chǎng)法所觀察到的位錯(cuò)缺陷與X射線形貌術(shù)觀察到的圖像相似,但暗場(chǎng)法可以觀察較厚的樣品,對(duì)于觀察晶體缺陷的空間分布有很好的效果。

暗視場(chǎng)顯微術(shù)[61]的分辨率要比普通光學(xué)顯微鏡高2、3個(gè)數(shù)量級(jí),最高可達(dá)到1 nm左右,由于高精度的分辨率,這種方法對(duì)晶體缺陷的研究起到很大的推動(dòng)作用。暗視場(chǎng)相襯顯微術(shù)的分辨率與掃描電子顯微鏡相近,但是搭建難度與成本卻遠(yuǎn)低于掃描電子顯微鏡。1988年,Deng等[61]首次利用暗視場(chǎng)顯微術(shù)觀測(cè)到Y(jié)AG晶體的位錯(cuò)環(huán)、位錯(cuò)線、蜷狀位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)(如圖5所示),對(duì)非綴飾的刃位錯(cuò)、混合位錯(cuò)也能夠清晰地辨認(rèn)。當(dāng)晶體內(nèi)部的折射率有微小的變化時(shí),在暗場(chǎng)視野里便會(huì)出現(xiàn)亮像,這種方法特別適合檢測(cè)點(diǎn)狀、線狀等晶體缺陷。相襯法建立在暗場(chǎng)法的基礎(chǔ)上,在空間濾波器的相板中心鍍一層膜,降低了零級(jí)譜的振幅透過(guò)率,同時(shí)高級(jí)譜產(chǎn)生了位相移動(dòng)。這種方法對(duì)觀察樣品的表面光潔度與樣品尺寸有了更高的要求,適用于觀察晶體內(nèi)部的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。

1.6 掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)[62]通過(guò)使用窄聚焦的高能電子束掃描樣品,利用光束與物質(zhì)之間的相互作用來(lái)激發(fā)各種物理信息,然后將這些信息收集、放大、再成像,以達(dá)到對(duì)物質(zhì)微觀形態(tài)表征的目的。透射電子顯微鏡(TEM)[63]是將加速后的電子束射到樣品薄層上,電子和原子碰撞后會(huì)改變方向并發(fā)生散射,散射角的大小與樣品的密度和厚度有關(guān),從而形成明暗不同的圖像。SEM的分辨率可達(dá)1 nm,TEM的分辨率可達(dá)0.2 nm,可以看到通過(guò)光學(xué)顯微鏡無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別的細(xì)微結(jié)構(gòu)。

與普通光學(xué)顯微鏡相比,SEM與TEM具有很高的分辨率,是現(xiàn)代材料表征儀器中十分重要的組成部分[64]。Song等[22]利用SEM清晰地觀察到了Tm:YAG晶體的位錯(cuò)微觀形貌結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)尺寸。研究發(fā)現(xiàn),每個(gè)位錯(cuò)蝕坑都是大小和深度不一的三角錐,位錯(cuò)走向和晶體生長(zhǎng)方向平行,位錯(cuò)露頭的中心區(qū)域在蝕坑的中心點(diǎn)附近,這里是應(yīng)變能與應(yīng)力最大的地方,應(yīng)力向四周逐漸擴(kuò)散,最后消失。Quan等[39]利用SEM觀察位錯(cuò)形貌,從圖中的蝕坑形貌(如圖9所示)可以反映出腐蝕坑的中心是位錯(cuò)露頭的中心區(qū)域,發(fā)現(xiàn)晶體的開(kāi)裂源是腐蝕坑附近明顯的微裂紋。通過(guò)微裂紋的積累,晶體很快就會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂的現(xiàn)象,所以微裂紋的積累是晶體開(kāi)裂的主要原因,此外Quan等[39]還利用EDS能譜技術(shù)進(jìn)行了位錯(cuò)坑的錐心與錐側(cè)的雜質(zhì)元素分布分析。北京理工大學(xué)Jiang等[65]在2019年利用TEM觀察到Y(jié)AG晶體中的位錯(cuò),在退火過(guò)程中大角度晶界逐漸形成,晶粒逐漸細(xì)化。

圖9 (a)YAG位錯(cuò)腐蝕坑的SEM圖像;(b)YAG位錯(cuò)腐蝕坑處開(kāi)裂源的SEM圖像[43]Fig.9(a)SEM image of YAG dislocation etch pit;(b)SEM image of micro-crack in dislocation etch pit[43]

2 工藝條件對(duì)YAG晶體位錯(cuò)缺陷的影響

2.1 溫場(chǎng)與退火工藝對(duì)YAG晶體位錯(cuò)的影響

采用提拉法(Cz法)[66]生長(zhǎng)YAG晶體時(shí),為了控制溫度穩(wěn)定,在生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中一般采用隔熱式后加熱器,晶體剛開(kāi)始選擇升溫生長(zhǎng),長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后開(kāi)始降溫生長(zhǎng)。在YAG晶體實(shí)際生長(zhǎng)過(guò)程中,為了控制溫場(chǎng),需要不斷地改變加熱功率,在升溫、降溫與冷卻過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力,因此熱應(yīng)力通常是不可避免的。在晶體的沉淀粒子與包裹物處,熱膨脹系數(shù)與均勻組分不相等,這些區(qū)域會(huì)產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力,因此位錯(cuò)往往伴隨著包裹產(chǎn)生。由于位錯(cuò)能正比于伯格斯矢量的平方,所以晶體的位錯(cuò)往往呈現(xiàn)單個(gè)分布的特點(diǎn),符合能量最低原理。

溫場(chǎng)設(shè)計(jì)對(duì)晶體生長(zhǎng)質(zhì)量至關(guān)重要。晶體生長(zhǎng)時(shí)所形成的熱應(yīng)力與界面上的溫度梯度成正比,所以徑向溫度梯度要盡可能小,晶體的位錯(cuò)密度也正比于徑向的溫度梯度。溫度梯度過(guò)大不僅會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力,嚴(yán)重的還會(huì)引起開(kāi)裂[23,67],晶體軸向允許的最大溫度梯度為[68]

式中:εb為晶體的破裂應(yīng)變,h是晶體與環(huán)境之間的熱交換系數(shù)和晶體本身熱傳導(dǎo)系數(shù)之比,a為熱膨脹系數(shù),r為晶體的直徑。

晶體冷卻[68,69]時(shí),冷卻速率過(guò)快也會(huì)產(chǎn)生晶體熱應(yīng)力,導(dǎo)致晶體位錯(cuò)缺陷的形成,晶體所允許的最大冷卻速率為

式中:εb為晶體的破裂應(yīng)變,t為時(shí)間,a為熱膨脹系數(shù),r0為晶體的半徑。由(2)式可以看出,在晶體冷卻時(shí)所允許的最大冷卻速率與a-1成正比,所以晶體的半徑越大,所能承受的溫度梯度就越小;如果晶體的熱膨脹系數(shù)較大,在冷卻過(guò)程中需要降低冷卻速率,即需要更長(zhǎng)的冷卻時(shí)間;快速冷卻會(huì)使晶體在以后的加工過(guò)程中更容易開(kāi)裂,緩慢冷卻對(duì)消除晶體間的應(yīng)力和位錯(cuò)起到積極作用。

目前尚未有人合成出無(wú)缺陷的YAG單晶,文獻(xiàn)[70]提出的無(wú)位錯(cuò)YAG晶體實(shí)際上還含有尚未觀測(cè)到的氧缺陷空位,這種微缺陷是造成色心的主要原因。文獻(xiàn)[71,72]在Yb:YAG退火實(shí)驗(yàn)中指出,退火處理能夠消除熱應(yīng)力,減小結(jié)構(gòu)應(yīng)力,尤其是摻雜元素所造成的點(diǎn)缺陷,因此退火處理能夠提高晶體的光學(xué)均勻性和結(jié)構(gòu)完整性,對(duì)消除氧缺陷造成的色心也有很大的幫助。

2.2 轉(zhuǎn)速與提拉速度對(duì)YAG晶體位錯(cuò)的影響

目前YAG晶體的生長(zhǎng)工藝中,常用的提拉速度為0.5～1.2 mm/h,常用的轉(zhuǎn)速為15～80 r/min。一般而言,轉(zhuǎn)速用來(lái)改變界面形狀和熔體對(duì)流情況,生長(zhǎng)出位錯(cuò)更少的YAG單晶[25]。通過(guò)改變晶體的轉(zhuǎn)速可以控制界面形狀和熔體的流動(dòng)花樣,如圖10所示,從而減小晶體徑向的溫度梯度,改變雜質(zhì)和缺陷的分布。2007年,Hou[66]用提拉法生長(zhǎng)晶體,當(dāng)開(kāi)始提拉晶體時(shí),提拉速度為1～2 mm/h。而到了收尾階段晶體突然提離熔體液面時(shí),晶體溫度在熔點(diǎn)附近迅速下降,在晶體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,繼而產(chǎn)生了大量位錯(cuò)缺陷。Hou通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定了最佳的生長(zhǎng)工藝:提拉速度約為0.6 mm/h,轉(zhuǎn)速為17.5 r/min左右,生長(zhǎng)出了高質(zhì)量的Nd3+:YAG激光晶體。

圖10 轉(zhuǎn)速與熔體流動(dòng)性的關(guān)系。(a)低轉(zhuǎn)速;(b)高轉(zhuǎn)速;(c)適中轉(zhuǎn)速[23]Fig.10 Relationship between rotational speed and melt fluidity.(a)Low rotation rate;(b)High rotation rate;(c)Moderate rotation rate[23]

2005年,Zhang[21]提出,選擇合適的生長(zhǎng)速度對(duì)于消除晶體中的位錯(cuò)缺陷十分重要。晶體中位錯(cuò)缺陷的產(chǎn)生與晶體生長(zhǎng)過(guò)程中固液界面附近存在雜質(zhì)有關(guān)。在過(guò)大速度下生長(zhǎng)時(shí),固熔體間界面的雜質(zhì)聚集量會(huì)增大,繼而形成更多的位錯(cuò)缺陷。而且過(guò)大的生長(zhǎng)速度還會(huì)引起組分過(guò)冷現(xiàn)象,當(dāng)發(fā)生組分過(guò)冷時(shí),固熔體間的界面會(huì)出現(xiàn)過(guò)冷梯度而使界面凹凸不平,從而形成一些溝槽,溝槽中包含有氣體與雜質(zhì)濃度較高的熔體。因此,即使在適當(dāng)?shù)臏貓?chǎng)下,拉速也必須低于一定的數(shù)值,這樣才能避免組分過(guò)冷現(xiàn)象的出現(xiàn)。

2.3 界面形狀與晶體尺寸對(duì)YAG晶體位錯(cuò)的影響

若要使YAG在固液界面結(jié)晶且不產(chǎn)生其他缺陷,對(duì)于籽晶與固液界面的溫場(chǎng)控制十分關(guān)鍵,籽晶接觸的界面處需要有合適的溫度梯度,過(guò)冷區(qū)域要足夠小,以免在多個(gè)區(qū)域形成小晶界。小晶界與正常晶界之間由于晶格的不匹配,會(huì)有一個(gè)過(guò)渡區(qū),在過(guò)渡區(qū)域容易混入雜質(zhì),雜質(zhì)離子富集容易形成位錯(cuò)和晶體開(kāi)裂的現(xiàn)象[10]。

晶體生長(zhǎng)初期[73]的位錯(cuò)會(huì)隨著生長(zhǎng)界面延伸下去,大量實(shí)驗(yàn)表明,使用凸界面生長(zhǎng)可以有效地將位錯(cuò)向外側(cè)排除,如圖11所示,圖中a、b、c分別展示了YAG晶體平界面、凹界面和凸界面生長(zhǎng)時(shí)的位錯(cuò)延伸走向,晶體長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后便不會(huì)有位錯(cuò)產(chǎn)生。但是凸界面生長(zhǎng)會(huì)使晶體應(yīng)力增大,容易形成小晶面、核心、側(cè)心等缺陷,嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致開(kāi)裂。為了克服這種缺點(diǎn),實(shí)際生產(chǎn)中可使用界面轉(zhuǎn)換法,即先使用低轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn),用較大角度的凸界面將位錯(cuò)快速?gòu)倪吘壟懦?再增大轉(zhuǎn)速拉平界面,使晶體在平界面穩(wěn)定生長(zhǎng)。采用這種方法長(zhǎng)出的晶體在等徑處既不會(huì)有位錯(cuò)線,也不會(huì)有小角晶界、核心、側(cè)心等缺陷[74,75]。值得注意的是,界面的轉(zhuǎn)換往往通過(guò)轉(zhuǎn)速的改變來(lái)實(shí)現(xiàn),這時(shí)候也需要考慮到界面轉(zhuǎn)換速率和提拉速率,避免轉(zhuǎn)速過(guò)高,以至于在某個(gè)時(shí)刻由于控制不當(dāng)產(chǎn)生凹界面而引起組分過(guò)冷,產(chǎn)生新的缺陷。這種方法生長(zhǎng)出的晶體在放肩處位錯(cuò)最多且向邊緣延伸[76,77],而在等徑和收尾處很少有位錯(cuò)出現(xiàn)[78]。界面轉(zhuǎn)換法雖然排除了晶體的遺傳位錯(cuò),但如果熔體對(duì)流造成邊界層的液流不穩(wěn),會(huì)重新生成位錯(cuò)缺陷,因此控制環(huán)境氣流和轉(zhuǎn)速也十分重要。位錯(cuò)在直拉法生長(zhǎng)中的走向不僅取決于生長(zhǎng)界面的曲率,還取決于位錯(cuò)的柏格斯矢量、晶體的提拉方向以及位錯(cuò)在籽晶中的初始位置[12,79]。

圖11 界面形狀與位錯(cuò)走向的關(guān)系Fig.11 Relationship of interface shape and dislocation move towards

相對(duì)于小尺寸晶體而言,大尺寸晶體生長(zhǎng)最大的困難在于:隨著尺寸的增大晶體內(nèi)部熱應(yīng)力也逐漸增加,隨之產(chǎn)生位錯(cuò)甚至開(kāi)裂。其次,難以保證摻雜元素在熔體內(nèi)均勻分布。除此之外,大尺寸晶體的生長(zhǎng)還存在氧空位造成的微缺陷更多、熔體流動(dòng)更加復(fù)雜、生長(zhǎng)周期更長(zhǎng)、放肩周期更長(zhǎng)等問(wèn)題,隨著晶體尺寸的增加生長(zhǎng)難度也隨之增加[80,81]。

2.4 摻雜與雜質(zhì)對(duì)YAG晶體位錯(cuò)的影響

晶體內(nèi)部摻雜元素不均勻出現(xiàn)偏析[82]時(shí),局部的點(diǎn)陣失常會(huì)進(jìn)一步造成應(yīng)力的逐步累積,這種現(xiàn)象也可能誘導(dǎo)形成新的刃形位錯(cuò)。摻雜元素的半徑與Y3+的半徑存在差異,Yb3+離子在八配位時(shí)的有效離子半徑為0.0985 nm,Y3+的離子半徑為0.1019 nm,Nd3+的離子半徑為0.1109 nm,因此Yb3+摻雜時(shí)相比Nd3+會(huì)有更小的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,摻雜Nd3+更容易形成位錯(cuò)。由于晶界區(qū)域[83]包含偏離了正常點(diǎn)陣的原子,存在界面能和界面張力,晶界區(qū)域比晶粒內(nèi)部更容易進(jìn)行擴(kuò)散,所以位錯(cuò)缺陷都優(yōu)先聚集在晶界處,使晶界區(qū)域與晶體內(nèi)的光學(xué)性質(zhì)不一致。

早期曾有研究人員使用石墨加熱法生長(zhǎng)YAG單晶[84],但是由于石墨的揮發(fā),晶體中混入了雜質(zhì),這種方法已經(jīng)很少有人使用,目前常用的是中頻感應(yīng)加熱法。Liu[85]在2005年指出壓料時(shí)應(yīng)使用塑料模具,使用鋼制模具容易混進(jìn)鐵元素雜質(zhì),對(duì)晶體生長(zhǎng)十分不利。1978年中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所晶體檢驗(yàn)組[7]在Nd:YAG晶體中觀察到了各種螺旋形、環(huán)狀及直線狀的位錯(cuò)缺陷,認(rèn)為一方面是因?yàn)閅AG晶體中雜質(zhì)點(diǎn)缺陷或雜質(zhì)顆粒向位錯(cuò)擴(kuò)散聚集引起了點(diǎn)綴;另一方面是由于點(diǎn)缺陷與雜質(zhì)顆粒的存在而使位錯(cuò)作攀移運(yùn)動(dòng)。實(shí)驗(yàn)中觀察到個(gè)別較大的雜質(zhì)顆粒,這是其中的雜質(zhì)顆粒促使位錯(cuò)線作攀移增殖運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的。大量實(shí)驗(yàn)表明,即使采用高純度的原料,在稱量、混料、壓料、燒結(jié)等過(guò)程中也可能混入雜質(zhì),雜質(zhì)(如鎂、鈣等離子)的混入會(huì)引起包裹缺陷[86],位錯(cuò)往往會(huì)在包裹處生長(zhǎng),位錯(cuò)的產(chǎn)生是由包裹引起的[87]。1982年,Deng等[55]用電子探針顯微分析儀測(cè)出在開(kāi)裂YAG單晶樣品中的空管附近釹的含量比基體高約3～7倍,由此可以推測(cè)出在應(yīng)力雙折射針狀條紋區(qū)域的釹含量也會(huì)比基體高一些。在開(kāi)裂樣品和有應(yīng)力雙折射條紋的樣品中,偏析均導(dǎo)致大量位錯(cuò)缺陷的產(chǎn)生。Deng等[13]推測(cè)具有強(qiáng)烈反射光的金屬顆?？赡苁倾烆w粒,在YAG:Nd晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,坩堝材料對(duì)熔體的污染以及晶體組成中釹的偏析是綴飾位錯(cuò)的主要來(lái)源。雜質(zhì)粒子的綴飾可將YAG晶體中的缺陷分布和生長(zhǎng)概況顯示出來(lái),在晶體剛開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)就出現(xiàn)了大量的沉積粒子,這些沉積粒子提供了應(yīng)力場(chǎng),因此形成了大量的攀移位錯(cuò)環(huán),同時(shí)還產(chǎn)生了大量刃位錯(cuò)。層貌照相則表明YAG晶體中位錯(cuò)缺陷的結(jié)晶方向及攀移方向是不確定的,并且隨位錯(cuò)附近雜質(zhì)粒子沉積的部位而定。Deng等認(rèn)為過(guò)飽和點(diǎn)缺陷及包裹物與基體之間的膨脹所引起的失配導(dǎo)致了位錯(cuò)攀移成蜷線位錯(cuò)。2005年,電子科技大學(xué)Zhang[21]在Yb:YAG激光晶體的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中提出,高純的原材料是生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體的前提,原料中混入的雜質(zhì)會(huì)在生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)入晶體內(nèi)部,雜質(zhì)的聚集容易產(chǎn)生晶體缺陷,從而影響晶體的光學(xué)性能。

2.5 籽晶的選擇與引晶、放肩、縮頸對(duì)YAG晶體位錯(cuò)的影響

除了熱應(yīng)力會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)外,籽晶遺傳[67]也是位錯(cuò)產(chǎn)生的主要原因之一。籽晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)影響到所生長(zhǎng)的晶體質(zhì)量,籽晶中的位錯(cuò)缺陷可作為位錯(cuò)源在生長(zhǎng)的晶體中延伸下去。在用提拉法生長(zhǎng)晶體時(shí),新生成的靠近固溶體間界面處的晶體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較大的徑向熱應(yīng)力,如果熱應(yīng)力超過(guò)了YAG單晶體本身的彈性形變限度,晶體中就會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)。所以選擇一個(gè)好的籽晶是晶體生長(zhǎng)成功的開(kāi)始。

YAG屬于立方晶系,具有各向異性,其(1 1 1)面的表面能較高且穩(wěn)定,反應(yīng)活性較高,易吸附粒子來(lái)降低表面能,從而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此YAG晶體垂直于(1 1 1)面最容易快速穩(wěn)定生長(zhǎng),一般以(1 1 1)籽晶方向來(lái)生長(zhǎng)YAG晶體。在引晶和初期生長(zhǎng)過(guò)程中[86]常常會(huì)用到縮頸技術(shù)和凸界面生長(zhǎng)技術(shù),以此來(lái)消除晶體生長(zhǎng)中產(chǎn)生的位錯(cuò)。在晶體的引晶過(guò)程中[82]要選取無(wú)位錯(cuò)缺陷的定向籽晶,采用縮頸工藝,在較快的拉速下將籽晶逐漸縮細(xì),然后降低拉速,使籽晶擴(kuò)大到所需要的尺寸。采用縮頸工藝可以大大減少籽晶本身的遺傳缺陷。合適的引晶溫度對(duì)于生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體很關(guān)鍵,如果溫度太高,就可能會(huì)熔斷籽晶;溫度太低時(shí)晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快,不易控制。只有當(dāng)籽晶接觸熔體液面既不生長(zhǎng)也不熔化時(shí),才是最合適的引晶溫度。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后原料充分熔化,將預(yù)熱后的籽晶緩緩引入熔體表面,調(diào)節(jié)到合適的溫度并恒溫1～2 h,控制生長(zhǎng)界面微凸向熔體界面時(shí)開(kāi)始生長(zhǎng)。

放肩[88]也是一個(gè)控制晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。由于晶體邊緣凸向熔體的固熔體間界面上的彎曲程度較大,這時(shí)候最容易產(chǎn)生位錯(cuò)等缺陷,從而影響整個(gè)晶體的質(zhì)量。晶體放肩到合適的尺寸后就可以進(jìn)入等徑生長(zhǎng)階段。需要注意單晶生長(zhǎng)平面不能有垂直方向的物理擾動(dòng),在提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)需要保持平穩(wěn),防止力與溫度的波動(dòng)對(duì)晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生干擾。在用Cz法生長(zhǎng)晶體時(shí)[89],當(dāng)籽晶接觸熔體界面后,由于熱沖擊的作用,在籽晶和界面間會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力。為了避免熱沖擊增大晶體的熱應(yīng)力,在找好引晶溫度后,應(yīng)讓籽晶與熔體接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間再進(jìn)行提拉,從而減少籽晶與晶體放肩處的應(yīng)力,降低在肩部出現(xiàn)開(kāi)裂的可能性。如果采用高位錯(cuò)密度的籽晶而且熔接得不好或粘上雜質(zhì),這時(shí)生長(zhǎng)的晶體往往在擴(kuò)肩處就會(huì)開(kāi)裂。即使是使用質(zhì)量較好的籽晶,多次使用后熱沖擊也會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)密度增大。

2.6 水平定向結(jié)晶法與溫度梯度法生長(zhǎng)YAG晶體的位錯(cuò)研究

2014年,Nie[25]利用水平定向結(jié)晶法(HDS法)生長(zhǎng)出了大尺寸板狀Nd:YAG晶體與Yb:YAG晶體。對(duì)這兩種晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明晶體中沒(méi)有雜相、品質(zhì)較好?；瘜W(xué)腐蝕后的形貌分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)退火后晶體的內(nèi)應(yīng)力得到了釋放,到達(dá)表面的位錯(cuò)增加,所以表面更易被腐蝕、粗糙度增大、顯微鏡下腐蝕坑的數(shù)量更多。盡管目前最成熟的YAG晶體生長(zhǎng)工藝是提拉法,但水平定向結(jié)晶法也有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(水平定向結(jié)晶法生長(zhǎng)YAG晶體原理如圖12所示)。相比提拉法,水平定向結(jié)晶法[90]只需要局部熔融,不需要旋轉(zhuǎn),因此消耗的功率更低,而且板狀晶體在加工時(shí)利用率更高,因此水平定向結(jié)晶法在降低成本上有很大優(yōu)勢(shì)。此外,水平定向結(jié)晶法可有效地避免核心和側(cè)心的形成,由于此方法具有較大的熔體比表面積,有利于降低YAG單晶的位錯(cuò)。但此方法長(zhǎng)出的色心較為嚴(yán)重,退火處理后才可消除。2013年,Guo[4]采用水平定向結(jié)晶法生長(zhǎng)出了Nd:YAG單晶,并利用光學(xué)顯微鏡和SEM對(duì)HDS法生長(zhǎng)的Nd:YAG單晶的位錯(cuò)缺陷進(jìn)行了詳細(xì)地觀測(cè)和研究,并結(jié)合化學(xué)腐蝕法及X射線形貌法測(cè)試了Nd:YAG單晶體的位錯(cuò)類型與分布規(guī)律,結(jié)果表明晶體中心部位的質(zhì)量要好于邊緣區(qū)域,中心處的位錯(cuò)密度較低。

圖12 水平定向結(jié)晶法生長(zhǎng)YAG晶體原理示意圖[4]Fig.12 Schematic diagram of YAG crystal growth by horizontal directional crystallization[4]

1986年,Zhou[91]對(duì)溫度梯度法(TGT)生長(zhǎng)體系進(jìn)行了改進(jìn),優(yōu)化了生長(zhǎng)參數(shù),生長(zhǎng)出了光學(xué)均勻性好、散射粒子少、位錯(cuò)密度低、Nd3+摻雜濃度高的晶體。1988及1989年,Deng等[92,93]在溫梯法生長(zhǎng)YAG單晶的實(shí)驗(yàn)中,指出位錯(cuò)環(huán)、螺旋和鋸齒形位錯(cuò)是由點(diǎn)缺陷的過(guò)飽和引起的,這些點(diǎn)缺陷源于化學(xué)計(jì)量比的微小偏差和局部過(guò)冷。當(dāng)熔體達(dá)到更好的化學(xué)計(jì)量平衡時(shí),這些缺陷可以逐漸減少。改變坩堝最底部的熱場(chǎng)可消除局部過(guò)冷區(qū)域,這可以通過(guò)小心控制冷卻水流量及溫度梯度來(lái)實(shí)現(xiàn),當(dāng)熔體中點(diǎn)缺陷的過(guò)飽和度降低時(shí)可以減少螺旋和鋸齒形位錯(cuò)。1991年,Lu等[15]分析了溫梯法生長(zhǎng)Nd:YAG單晶缺陷的成因,研究了不同條件下產(chǎn)生的缺陷情況以及消除這些缺陷的關(guān)鍵問(wèn)題。研究表明,首先采用在較低溫度下快速結(jié)晶的辦法來(lái)驅(qū)除吸附氣體,然后按照正常的生長(zhǎng)速度結(jié)晶,在靠近籽晶部位的晶體發(fā)現(xiàn)了大量肉眼可見(jiàn)的微小氣泡和裂縫,氣泡和裂縫很快消失后又接著出現(xiàn)因組分過(guò)冷而引起的大量位錯(cuò)線,這種位錯(cuò)線一直往上延伸到晶體上部。作者認(rèn)為避免組分過(guò)冷的關(guān)鍵是提高籽晶上方的熔體溫度而達(dá)到過(guò)熔狀態(tài)。Xu等[19]在2003年采用提拉法和溫梯法分別生長(zhǎng)5 at%的Yb:YAG激光晶體。溫梯法生長(zhǎng)裝置處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),坩堝和籽晶都不旋轉(zhuǎn),這樣熔體中沒(méi)有因機(jī)械攪拌而引起的強(qiáng)迫對(duì)流,因熔體密度而引起的自然對(duì)流也比較小,所以TGT法具有相對(duì)穩(wěn)定的溫場(chǎng),可以有效避免晶體小面的生長(zhǎng)。與Cz法相比,TGT法可成功生長(zhǎng)出大體積、高品質(zhì)的Yb:YAG激光晶體,同時(shí)可以大大減少Cz法生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)的各種位錯(cuò)缺陷。TGT法生長(zhǎng)的晶體對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)影響較小,但是Yb3+縱向分布差別較大。2007年,Jiang等[94]對(duì)比了溫梯法和提拉法,在提拉法中熔體的溫度梯度與重力場(chǎng)的方向一致,因此由溫度梯度以及重力的作用引起的自然對(duì)流比較明顯;相反,在溫梯法中熔體的溫度梯度與重力場(chǎng)的方向相反,可以有效地抑制由重力作用引起的自然對(duì)流,這對(duì)晶體生長(zhǎng)的固液界面的穩(wěn)定性起著重要作用。另外,在Cz法生長(zhǎng)晶體時(shí)晶體會(huì)向周圍環(huán)境散熱,溫度迅速下降,從而導(dǎo)致大量熱應(yīng)力在晶體中積累,這將增加晶體中位錯(cuò)缺陷的形成;而在TGT法生長(zhǎng)晶體時(shí)冷卻速率較慢,有助于減少位錯(cuò)的產(chǎn)生和增殖。因此,TGT法在一定程度上有利于降低晶體的位錯(cuò)密度。

3 總結(jié)與展望

綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)于YAG晶體的位錯(cuò)缺陷的表征方法和工藝條件對(duì)位錯(cuò)的影響,對(duì)YAG晶體位錯(cuò)研究中常用的化學(xué)腐蝕法、綴飾法、同步輻射法、應(yīng)力雙折射法、X射線透射形貌術(shù)、光散射層貌術(shù)、TEM、SEM等位錯(cuò)表征方法進(jìn)行了總結(jié),也對(duì)YAG晶體生長(zhǎng)中工藝參數(shù)、條件和方法對(duì)位錯(cuò)密度的影響進(jìn)行了總結(jié),為YAG晶體生長(zhǎng)過(guò)程中工藝條件的選擇與優(yōu)化提供了參考。關(guān)于YAG晶體生長(zhǎng)過(guò)程中位錯(cuò)產(chǎn)生與演化的動(dòng)態(tài)機(jī)制、晶體生長(zhǎng)的實(shí)時(shí)觀測(cè)、籽晶形貌對(duì)位錯(cuò)密度與位錯(cuò)走向的影響、多稀土元素?fù)诫s條件下的晶格匹配性、退火處理后應(yīng)力釋放的機(jī)理等問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。