高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)推算模型研究

劉文靜，張海洋，高 波*，羅二倉，Laurent Pitre

（1.中國科學院理化技術研究所 中法低溫計量科學與技術國際聯(lián)合實驗室，北京 100190；2.中國科學院理化技術研究所 中國科學院低溫工程學重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院大學，北京 100049；4.法國國家計量院，法國 巴黎 F93210）

0 引言

低于24.556 1 K（氖三相點溫度）的深低溫區(qū)熱力學溫度的高準確度測量，對前沿科學研究和大科學裝置運行具有重要意義。熱力學溫度的基準級（測溫準確度＜1 mK）測量是深低溫區(qū)高準確測溫技術的基石。

當前，用于深低溫區(qū)基準級熱力學溫度測量的方法主要有定容氣體法[1]、介電常數(shù)法[2]、聲學法[3]和氣體折射率法[4-5]。其中，聲學法和氣體折射率法均采用微波諧振法進行測量，實驗中均需使用與高導無氧銅近似的電解質(zhì)銅（Cu-ETP）制成的微波諧振腔體在真空和充氣狀態(tài)下分別進行測量。該種材料熱導率高，低溫下性能穩(wěn)定，便于進行控溫；導電率高，趨膚效應小，可提高諧振頻率測量準確度。電解質(zhì)銅制成的微波諧振腔為空心腔體，當諧振腔充入氣體承受高壓時，諧振腔體會發(fā)生變形并影響最終熱力學溫度測量，腔體變形量用等溫壓縮系數(shù)表示。由最新氣體折射率測溫結果[5]發(fā)現(xiàn)，等溫壓縮系數(shù)對測量的熱力學溫度貢獻了最大的不確定度分量。為提高測量準確度，需要對腔體變形產(chǎn)生的影響進行修正，即需要得到高準確度的腔體材料等溫壓縮系數(shù)。由于缺乏電解質(zhì)銅文獻數(shù)據(jù)，本文采用高導無氧銅數(shù)據(jù)建立模型，并與文獻模型比較，可應用于研究電解質(zhì)銅的等溫壓縮系數(shù)。

目前，確定高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)的方法有實驗測量和理論推算兩種。實驗測量方面，按照所測量的物理量分為兩種：一種是直接法，利用激光干涉儀[6]測量材料在同一溫度下不同壓力和方向上的形變，從而獲得等溫壓縮系數(shù)kT；另一種是間接法，利用超聲多普勒測振儀[7-8]、微波干涉儀[9]、密度儀和絕熱量熱儀[10]分別測量材料的絕熱壓縮系數(shù)ks、體積膨脹系數(shù)αV、密度ρ和比熱cp，結合關系式kT=ks+αV2T（/ρcp）間接計算kT。理論推算方面，2016年，Gaiser等[11]基于Grüneisen[12]和Anderson[13]的 工作 提出了等溫壓縮系數(shù)推算模型，并應用于高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)的推算，但推算偏差較大，尤其是在深低溫區(qū)。為滿足該溫區(qū)高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)計算準確度的要求，本文建立擬合結果好、形式簡潔、適用于深低溫區(qū)的高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)推算模型，以應用于等溫壓縮系數(shù)的推算。

1 等溫壓縮系數(shù)推算模型

等溫壓縮系數(shù)是材料的熱物性參數(shù)之一，表示當物體溫度一定時，壓力每升高1 Pa時的體積變形量。當諧振腔充入氣體承受高壓時，腔體會發(fā)生變形，影響相關物理量測量。而深低溫環(huán)境較難獲得，相應深低溫區(qū)實驗數(shù)據(jù)較少，通?；谑覝財?shù)據(jù)借助推算模型獲得。德國聯(lián)邦物理技術研究院開展了高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)的模型推算研究[11-12]，所提出的模型存在深低溫區(qū)推算偏差大、形式較復雜的問題，需要發(fā)展更好的高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)推算模型。

1.1 高導無氧銅物性數(shù)據(jù)

本文所采用的高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)“實驗數(shù)據(jù)”通過式（1）獲得：

式中：kS為絕熱壓縮系數(shù)[14-15]；BS為體積模量[14-15]；αL為線膨脹系數(shù)[16]；cp為定壓比熱[17-18]；密度ρ[19]均為文獻實驗數(shù)據(jù)。

1.2 目標函數(shù)

本文中所有數(shù)據(jù)分析均采用以下目標函數(shù)f來表述，如式（2），即采用文獻實驗值與模型擬合值相對偏差的加和來計算：

式中：i為實驗數(shù)據(jù)序列號；N為實驗數(shù)據(jù)點數(shù)；下標“exp”和“cal”分別表示高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)的實驗值和擬合值。

1.3 評價指標

本文采用的評價指標主要有：相對偏差δRD（Relative Deviation，RD），平均絕對相對偏差δAARD（Average Absolute Relative Deviation，AARD）、最大絕對相對偏差δMARD（Maximum Absolute Relative Deviation，MARD），其計算式分別為式（3）～（5）：

式中：max表示取最大值。

1.4 文獻模型

Gaiser等[11]針對高導無氧銅的等溫壓縮系數(shù)的計算提出推算模型，如式（6）：

式中：T、T0（273.16 K）分別為等溫壓縮系數(shù)計算溫度和參考溫度；αL為線膨脹系數(shù)（αV=3αL）；δ、γ分別為Anderson-Grüneisen和Grüneisen參 數(shù)，其 計 算式[7-8]分別為式（7）（8）：

δ、γ取其室溫附近值的平均值，為更好地比對，本文將δ、γ作為待定參數(shù)用于等溫壓縮系數(shù)的推算。

1.5 本文模型

針對Gaiser提出的模型推算偏差相對較大的情況，本文在該模型基礎上提出優(yōu)化推算模型，如式（9）：

式中：n、λ和μ為待定參數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)擬合確定。

為了確定式（9）中參數(shù)n的大小，采用Levenberg-Marquardt算法[20]和式（1）對0～300 K高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。擬合結果如圖1所示，擬合結果如表1所列，可以看出，優(yōu)化推算模型能很好地關聯(lián)實驗數(shù)據(jù)，相對偏差在0.10%以內(nèi)。

圖1 高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)的擬合結果Fig.1 Fitting results of isothermal compression coefficient of high conductivity oxygen free copper

但如式（9）所示的三參數(shù)方程在由部分數(shù)據(jù)擬合后外推時會出現(xiàn)不合理結果（例如數(shù)據(jù)點少、未知量多時，會存在過擬合現(xiàn)象，擬合結果可能為不合理的復數(shù)），為提高方程擬合效果，同時考慮到方程的簡潔性，本文將參數(shù)n設為1或2。設定n后擬合結果如表1和圖1，可以看出，n=1時擬合結果與最優(yōu)結果（n=1.283 244，如圖1中黑色線所示）更接近，大部分數(shù)據(jù)相對偏差均在0.10%以內(nèi)，并且此時方程為簡潔的一次函數(shù)形式，因此，式（9）設n=1，轉換為式（10）。

表1 0～300 K實驗數(shù)據(jù)擬合結果Tab.1 Fitting results of experimental data from 0 to 300 K

2 計算結果及分析

本文首先通過擬合有限的數(shù)據(jù)獲得式（9）的待定參數(shù)λ和μ以及和式（6）的待定參數(shù)δ和γ，將所建模型外推至其他溫區(qū)并與實驗數(shù)據(jù)進行對比以檢驗模型的外推預測能力。為更好地考察本文模型和文獻模型的外推能力，將待分析數(shù)據(jù)分為三個溫區(qū)：室溫區(qū)（260～280 K，采用空調(diào)制冷，容易獲得）、低溫區(qū)（140～160 K，采用混合工質(zhì)制冷，較易獲得）和深低溫區(qū)（10～30 K，采用脈沖管等方法制冷，較難獲得）。擬合和外推預測結果如表2所列，圖2～5分別給出了不同溫區(qū)本文模型與文獻模型的計算結果。

表2 不同溫區(qū)擬合及其預測結果Tab.2 Fitting and prediction results of experimental data of different temperature zone

由圖2（a）可以看出，在室溫區(qū)，隨著目標溫度遠離擬合溫度區(qū)間，兩個模型的預測相對偏差呈增大趨勢。從整體溫區(qū)擬合結果可以看出，本文模型預測相對偏差均在0.50%以內(nèi)，明顯高于文獻模型預測結果（δAARD為0.891%），尤其是在0～100 K溫區(qū)。由圖2和3可以看出，低溫區(qū)、深低溫區(qū)與室溫區(qū)的預測結果相似，隨著目標溫度遠離擬合溫度區(qū)間，兩個模型預測相對偏差呈增大趨勢，整體而言，本文模型預測結果均明顯優(yōu)于文獻模型預測結果。室溫區(qū)、低溫區(qū)和深低溫區(qū)本文模型預測結果的δAARD分別為0.220%、0.081%和3.337%，將所有數(shù)據(jù)按式（4）計算 可 得 整 體δAARD，3個 模 型δAARD分 別 為0.199%、0.074%和3.014%，低溫區(qū)模型推算結果最好。

圖2 室溫區(qū)和低溫區(qū)文獻模型和本文模型等溫壓縮系數(shù)推算結果Fig.2 Extrapolation results of isothermal compressibility of model from literature and this work

圖3 深低溫區(qū)文獻模型和本文模型等溫壓縮系數(shù)推算結果Fig.3 Extrapolation results of isothermal compressibility of model from literature and this work at ultra-low temperature

圖4給出了文獻模型中δ、γ隨擬合溫區(qū)平均溫 度的變化趨勢，可以看出，大于200 K時δ、γ值的大小隨溫度變化較小，小于150 K時δ、γ值的大小隨溫度變化開始迅速上升，在深低溫區(qū)達到最大值，正是由于δ、γ值的大小隨溫度變化劇烈使得由擬合進行外推時的結果很差。

圖4 文獻模型擬合參數(shù)δ、γ值隨溫度的變化Fig.4 Variation of fitting parametersδandγof literature model with temperature

圖5給出了本文模型中λ、μ隨擬合溫區(qū)平均溫度的變化趨勢，可以看出：在0～300 K溫度區(qū)間λ值波動變化很小，為0.969±0.002（1倍標準差）。μ值在50～300 K溫度區(qū)間變化較小，為4.20±0.25（1倍標準差）；小于50 K時隨著溫度的降低，μ值迅速增大，但是該溫區(qū)內(nèi)μ值的絕對值仍然比文獻中的γ值小3個數(shù)量級。因此，本文模型在整個溫度區(qū)間的外推計算結果均優(yōu)于文獻模型。

圖5 本文模型擬合參數(shù)λ、μ值隨溫度的變化Fig.5 Variation of fitting parametersλandμof model in this work with temperature

利用本文深低溫區(qū)推算模型對5～25 K溫度區(qū)間高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)進行了推算，結果如圖6，其中，實驗數(shù)據(jù)來自美國國家標準與技術研究院（NIST）數(shù)據(jù)庫[10]。由圖6可以看出，計算相對偏差均在0.06%以內(nèi)，δAARD為0.048%，可滿足該溫區(qū)對高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)計算準確度的要求。接下來可將該模型進一步應用到電解質(zhì)銅、316不銹鋼等材質(zhì)的等溫壓縮系數(shù)推算研究中，以檢查本文模型的普適性。

圖6 本文低溫區(qū)模型推算5～25 K高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)相對偏差Fig.6 Relative deviation of isothermal compressibility of oxygen-free high conductivity copper calculated by model from 5 to 25 K

3 結論

本文建立了高導無氧銅的等溫壓縮系數(shù)推算模型，適用溫度范圍為5～300 K。該模型推算結果優(yōu)于文獻模型推算結果，主要是因為該模型中兩個擬合參數(shù)與文獻模型中的參數(shù)相比，隨溫度變化的劇烈程度較??；分別在室溫區(qū)、低溫區(qū)和深低溫區(qū)進行推算研究，結果顯示該模型在低溫區(qū)推算結果最好，5～25 K溫區(qū)高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)的推算相對偏差在0.060%以內(nèi)，可滿足該溫區(qū)對高導無氧銅等溫壓縮系數(shù)計算準確度的要求，進而通過氣體折射率法實現(xiàn)熱力學溫度的高準確度測量。未來可將本文模型應用到電解質(zhì)銅、316不銹鋼等材料的等溫壓縮系數(shù)推算研究中，以檢查模型的普適性。