具有低摩擦因數的a-C：H薄膜研究

尹萍妹，劉政宇，尚倫霖，曹學乾，魯志斌，張廣安*

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所，蘭州 730000；2.中國科學院大學，北京 100049）

0 引言

a-C：H薄膜由于具有獨特的特性組合，如高硬度、低摩擦、低磨損以及優(yōu)異的化學惰性等，而被廣泛應用于工業(yè)領域[1-2]。然而，a-C：H薄膜也存在如內應力大[3]、熱穩(wěn)定性差[4]、大氣環(huán)境下摩擦因數高（0.1～0.4）等[5]一些固有缺陷。相關研究表明，異質元素的摻雜能夠調控碳基網絡中sp3和sp2雜化鍵的比例及薄膜表面的化學狀態(tài)，減緩薄膜內應力的累積，提高膜基結合力，提高減摩耐磨性能，進而提高薄膜的穩(wěn)定性、耐久性及環(huán)境適應性[6-13]。Si摻雜劑不僅能夠降低a-C：H薄膜的內應力及大氣環(huán)境下的摩擦因數，而且能夠提高薄膜的耐腐蝕性能[14-18]，因此引起了研究人員的廣泛關注。目前普遍使用的Si摻雜劑-四甲基硅烷具有劇毒性和爆炸危險性，不利于工業(yè)化生產[19]。六甲基二硅氧烷（HMDSO）具有安全性和恒定的硅氧比而成為最有應用前景的含氧硅前驅體之一。薄膜中硅氧比的恒定是非常重要的，因為O含量的增加會導致鏈條方向的交聯(lián)度發(fā)生變化，使薄膜的結構聚合物化，進而使其力學性能顯著降低[20]。除此之外，O摻雜能夠誘導a-C：H薄膜表面形成低密度剪切帶，從而改變薄膜的摩擦狀態(tài)[21]。目前，對硅氧共摻a-C：H薄膜的研究更多地集中在降低薄膜內應力，提高薄膜熱穩(wěn)定性方面[22]。本文采用等離子體輔助化學氣相沉積（PACVD）技術以乙炔（C2H2）和HMDSO為反應前驅體制備具有低摩擦因數的硅氧共摻a-C：H薄膜，利用掃描電鏡、拉曼光譜、納米壓痕及劃痕分別表征薄膜的微觀結構和力學性能，通過界面調控探究薄膜的低摩擦機制，為低摩擦硅氧共摻a-C：H薄膜的應用奠定基礎。

1 實驗部分

采用的PACVD薄膜制備系統(tǒng)見參考文獻[23]。以純度為99.99%的C2H2和純度為99%的HMDSO為反應前驅體，分別在Si片和304不銹鋼表面制備系列硅氧共摻a-C：H薄膜。首先，將基底分別在石油醚和無水乙醇中超聲清洗20 min，用N2干燥后放入沉積室中。將沉積室內抽氣至4.0×10-3Pa，1 h內將基底加熱至170℃左右，并用Ar離子轟擊基底40 min以刻蝕去除表面污染物。然后，在304不銹鋼基底表面依次沉積Cr層、Cr（WC）x層、WC層及WC：H層。結構為Cr/Cr（WC）x/WC/WC：H的梯度過渡層能夠改善界面匹配、增強薄膜與基底的結合力[24-26]。不同樣品的區(qū)別在于非晶碳頂層的沉積，在相同的C2H2氣體流量（280 cm3/min）下，分別通入HMDSO氣體流量為0、5、10和30 cm3/min，并將獲得的四種薄膜樣品分別記為A0、A1、A2和A3。沉積參數如表1所列。

表1 不同樣品沉積參數Tab.1 Deposition parameters of different film samples

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（MIRA3，TESCAN）獲得了樣品的橫截面形貌。利用激光波長為532 nm的拉曼顯微鏡（inVia Raman，Renishaw）采集薄膜的拉曼光譜，并利用Origin 9.0軟件對其進行擬合分峰。通過配有Berkovich壓頭的納米壓痕儀（TTX-NHT2，Anton Paar）測試樣品的硬度和彈性模量，為了降低基底對薄膜硬度和彈性模量的影響，施加5 mN最大載荷以保證壓痕深度小于薄膜厚度的10%。采用劃痕儀（RST3，Anton Paar）測試膜基結合力，初始負載為0.5 N，最終負載為40 N，加載和卸載速率均為79 N/min，劃痕長度為3 mm。利用球-盤接觸式CSM摩擦機（TRN 0204015，Anton Paar）測試了大氣下的摩擦因數，采用高真空摩擦磨損試驗機（HVTRB，Anton Paar）得到了不同氣壓下的摩擦因數。摩擦試驗均采用球-盤往復滑動模式，對偶球的直徑為6 mm，滑動距離為5 mm，頻率為5 Hz（對應的最大滑動速度為7.85 cm/s）。采用涂覆法用Si粉乙醇溶液制備了摻雜的非晶碳頂層樣品與表1樣品進行對比，具體制備步驟如下：首先，取0.5 mg的Si粉（200目）加入到1 mL的無水乙醇中超聲1 h，得到分散均勻（記為Si 0.50）的溶液A；然后，分別取50μL A溶液加入到100μL（記為Si0.25）和500μL（記為Si0.05）的無水乙醇中，超聲1 h，制得溶液B和溶液C；最后，各取50μL A、B、C溶液分別滴在3個鍍有梯度過渡層的A0樣品上，自然晾干，待使用。將獲得的樣品分別記為A0+Si0.50、A0+Si0.25和A0+Si0.05。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1（a）是A1樣品的斷面形貌掃描電鏡（SEM）圖。從圖中可以看出，過渡層厚度約為1.26μm，具有典型的柱狀晶結構。硅氧共摻a-C：H層的厚度約為1.36μm，結構致密、均勻，沒有觀察到分層現(xiàn)象以及微觀裂紋產生和擴展。A1樣品的表面拉曼光譜及高斯擬合結果如圖1（b）所示。從圖中可以看出，A1樣品表面拉曼光譜在1 000～1 700 cm-1范圍內呈現(xiàn)出不對稱寬峰，是典型的非晶碳結構。該不對稱寬峰通常被擬合為D峰和G峰，分別對應芳香環(huán)和碳鏈上sp2碳原子的碳碳單鍵的伸縮振動模式以及僅在芳香環(huán)上sp2碳原子的呼吸振動模式。A1樣品G峰位置在1 528 cm-1處，D峰與G峰的強度比為0.43，G峰的半峰寬為180 cm-1。根據前人的研究[27-29]可知，可以通過拉曼光譜的背景斜率估計硅氧共摻a-C：H薄膜中的氫含量，即隨著氫含量的增加，背景斜率增加，這是由于非輻射復合中心的氫飽和所致[30-32]。研究者們建立了一個經驗公式，即薄膜中鍵合氫含量可以通過光譜背景斜率k與G峰強度的比值即k/IG來表示，如式（1）所示。不難看出A1樣品中的氫含量很低，因為其拉曼光譜的熒光背景斜率接近于0。

圖1 A1樣品的SEM截面形貌圖和表面拉曼光譜Fig.1 The Cross-sectional morphologies and surface Raman spectrum of the A1 sample

2.2 力學性能

圖2（a）展示了利用納米壓痕獲得的A1樣品五次重復試驗的載荷-位移曲線。最大壓入載荷為5.00 mN，加載速度和卸載速度均為10.00 mN/min，保載時間為5.0 s。從圖中可以看出，五次試驗結果具有很好的重合性，說明樣品的均一性很好。根據納米壓痕測試獲得的典型載荷位移曲線，利用Oliver-Pharr法[33]計算的薄膜樣品的硬度和彈性模量分別為18.8 GPa±2.8 GPa和162.2 GPa±12.9 GPa。A1樣品薄膜與304不銹鋼基底的結合力是通過劃痕儀測試得到的。從圖2（b）可以看出，薄膜失效點在35 N（基底裸露時所對應的外加載荷的大?。?，達到了類金剛石薄膜的應用要求[34]，高于沉積在H62基底表面的Cr/CrWC/a-C：H體系的報道值[35]，甚至高于在GCr15表面沉積的類金剛石薄膜的結合力[36]。

圖2 A1樣品的加載-卸載曲線和劃痕光學圖像Fig.2 The load-unload curves and scratch optical image of the A1 sample

2.3 摩擦學性能

圖3分別給出了2 N和10 N載荷下A1樣品與GCr15、9Cr18、ZrO2及Al2O3對偶球在大氣環(huán)境下的摩擦因數。對比圖3（a）和圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)，2 N載荷下A1樣品與四種對偶球的起始摩擦因數均低于0.2，跑合期都很短（約400個循環(huán)），摩擦因數曲線平穩(wěn)。從圖3（a）可以看出，A1樣品與GCr15、9Cr18及Al2O3對偶球的摩擦因數基本穩(wěn)定在0.06，有的甚至低于0.06，但與ZrO2對偶球的摩擦因數卻達到了0.08；從圖3（b）可以看出，10 N載荷下樣品的摩擦因數都很低（0.04～0.05），但與ZrO2和Al2O3對偶球的跑合期變長，且摩擦因數波動頻繁。對比圖4（a）～（d）不難發(fā)現(xiàn)，低載（2 N）下ZrO2對偶球的磨斑上幾乎沒有轉移膜，這正是A1樣品與ZrO2摩擦因數較大的原因。

圖3 不同載荷下A1樣品與不同對偶的摩擦因數Fig.3 Friction coefficients of the A1 sample with different counterparts under loads of 2 N and 10 N

從圖4（e）～（f）可以看出，GCr15和9Cr18對偶球上的轉移膜均勻且連續(xù)，幾乎完全覆蓋了磨斑；而從圖4（g）～（h）可以看出，Al3O2和ZrO2對偶球上幾乎沒有轉移膜或者只有少量不連續(xù)的轉移膜。這說明樣品在高載（10 N）下與ZrO2及Al2O3對偶球的跑合期變長、摩擦因數頻繁波動的主要原因是赫茲接觸應力變大，破壞了接觸界面轉移膜的穩(wěn)定存在及連續(xù)性。

圖4 載荷為2 N和10 N時不同對偶球上的磨斑形貌Fig.4 The morphological of wear scars on different counterparts under a load of 2 N and 10 N.

為了驗證硅氧共摻a-C：H薄膜低摩擦機制的普適性，分別將所制備的A0、A1、A2及A3樣品在不同載荷下與GCr15對偶球對磨。由圖5可以看出，除了A0樣品外，A1、A2及A3樣品都表現(xiàn)出低而穩(wěn)定的摩擦因數，這說明硅氧摻雜劑的摻入對于降低a-C：H薄膜的摩擦因數是有效的。此外，A2、A3樣品的摩擦因數隨載荷的變化趨勢與A1樣品基本一致。必須特別指出的是，硅氧含量的增加（HMDSO流量增大）會使摩擦因數出現(xiàn)顯著的波動，但低載下沒有明顯區(qū)別。

圖5 兩種載荷下不同樣品與GCr15對偶球的摩擦因數Fig.5 Friction coefficients of different samples with GCr15 counterpart under loads of 2 N and 10 N

為了研究硅氧共摻a-C：H薄膜低摩擦因數的起因，在不摻硅氧的a-C：H薄膜（A0）表面通過涂覆方式引入異質元素Si，研究Si元素對A0樣品的摩擦因數的影響，如圖6所示?？梢钥闯?，界面Si元素的引入能夠降低A0樣品的摩擦因數。在測試的含量范圍內，界面Si元素越多，A0樣品的摩擦因數越低，A0+Si0.50樣品的摩擦因數穩(wěn)定后可低至0.08。

圖6 表面涂覆不同Si含量的A0樣品的摩擦因數Fig.6 Coefficients of friction when the surface of A0 sample is coated with different Si content

研究了A1樣品在不同壓力下的摩擦因數，以驗證硅氧共摻a-C：H薄膜低摩擦因數的產生機制，結果如圖7所示。從圖中可以清楚地看出，摩擦因數隨壓力的變化主要分布在三個區(qū)間，大氣環(huán)境下的摩擦因數處于中間值，約0.05；隨氣壓降低，摩擦因數先降低后升高；當氣壓在10 kPa和5 kPa時，摩擦因數達到最低值0.02；隨著氣壓進一步降低至1 kPa，甚至5 Pa時，摩擦因數的波動范圍變大，甚至超過了0.1。這說明空氣中的成分（尤其是含氧成分[19]，如O2和H2O分子）的含量對A1樣品的摩擦因數具有很大影響，并且存在一個最佳的含量范圍，含量過多或過少（尤其過少時）都會使摩擦因數升高并且變得不穩(wěn)定。這也間接證明：空氣中含氧成分參與了低摩擦界面處的摩擦化學反應，當含量合適時形成的含硅氧化物的轉移膜可以使得樣品的摩擦因數降低[19]。

圖7 不同壓力下A1樣品的摩擦因數Fig.7 Friction coefficients of the A1 sample under different pressure

3 結論

利用PACVD以C2H2和HMDSO為反應前驅體沉積的硅氧共摻a-C：H薄膜具有典型的非晶碳特征，且結構均勻、致密，沒有分層及微觀裂紋的產生。硅氧共摻a-C：H薄膜具有較高的硬度和彈性模量，以及良好的膜基結合力。大氣下，硅氧共摻a-C：H薄膜與不同對偶及在不同載荷下均展現(xiàn)出較低的摩擦因數（0.04~0.08）；a-C：H薄膜摩擦界面異質元素Si的引入，證明了Si元素對于降低摩擦因數的必要性；此外，氣壓的調控可以使硅氧共摻a-C：H薄膜的摩擦因數低至0.02?？偟膩碚f，大氣環(huán)境下硅氧共摻a-C：H薄膜的摩擦因數受對偶和載荷的影響較小，其低摩擦因數的主要來源是硅氧的摻入和環(huán)境氣壓的共同作用。