預濃縮-離子色譜法測定汽車用燃料氫氣中甲酸的含量

牛 迪，金 煒

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

燃料電池的工作過程是將化學能催化轉化為電能的過程。氫氣作為動力燃料，其品質對電池的性能和壽命至關重要[1-4]。氫氣中雜質的種類過多及含量過高都會導致燃料電池中的催化劑中毒失活，甚至摩爾分數(shù)在10-9級別的某些痕量雜質也會引起燃料電池催化劑中毒，造成燃料電池系統(tǒng)的性能衰減，嚴重影響了燃料電池的使用壽命[5-8]。因此，燃料電池汽車(FCV)用氫氣質量的把控就顯得尤為重要。

氫氣中所含的甲酸是天然氣或甲醇催化整合過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，甲酸在燃料電池Pt催化劑上的吸附系數(shù)高出H2幾個數(shù)量級，甲酸會優(yōu)先占據(jù)催化劑Pt的活性位點，阻礙氫氣在催化劑上的吸附，使燃料電池陽極氫氧化反應效率降低，致使燃料電池效率降低[9-10]。

離子色譜法是一種分離高效、靈敏度高、選擇性好的測試離子含量的檢測方法[11-12]，并且對甲酸根離子有著較好的響應。為了使測試結果有著較低的檢出限，本文采用預濃縮的方法對樣品中甲酸根離子雜質進行富集濃縮，進而降低其檢出限，得到更為精確的結果(注：GB/T 37244—2018[13]對燃料氫氣中甲酸雜質含量技術指標要求最大濃度不超過0.2 μmol/mol)。為使實驗過程操作簡便、高效，對去離子水和氫氧化鉀溶液兩種預濃縮液進行了對比實驗。

2 實驗部分

2.1 主要試劑及儀器設備

2.1.1主要試劑

1000 μg/mL水中甲酸根離子(COOH-)成分分析標準物質(AccuStandard公司)；優(yōu)級純氫氧化鉀、氟化鈉、氯化鈉、亞硝酸鈉(天津市科密歐化學試劑有限公司)；去離子水(中昊光明化工研究設計院限公司，電阻率>18.2 MΩ·cm)；燃料電池用氫氣。

2.1.2儀器設備

CIC-D160型離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術有限公司)；電導檢測器，SH-AC-11型陰離子色譜柱，樹脂填充式離子色譜電解自再生抑制器(青島盛瀚色譜技術有限公司)；WP-UP-Ⅲ-10型去離子水機(上海申分分析儀器有限公司)；XPR205/A型電子天平(梅特勒-托利多公司)。

2.2 測試與結果

2.2.1測試條件及參數(shù)

色譜柱：SH-AC-11型離子色譜柱，250 mm×4.6 mm，柱溫：35℃；陰離子抑制器：抑制電流75 mA；氫氧化鉀淋洗液：15 mmol/L KOH；進樣量：25 μL。

2.2.2定性分析

通過公式(1)計算分離度，結果如表1。表明離子色譜對甲酸根離子有著較好的響應值且常見離子間分離度較好，相互之間并不發(fā)生干擾。

表1 各離子保留時間及峰分離度

(1)

式中，tR2為相鄰兩色譜峰中后一峰的保留時間；tR1為相鄰兩色譜峰中前一峰的保留時間；W1、W2分別為此相鄰兩色譜峰的峰寬。

2.2.3甲酸根離子重復性實驗

將10.0 mg/L甲酸根(COOH-)離子溶液進行6次平行進樣，6次測試結果響應值如表2所示，相對標準偏差(RSD)值為1.05%，結果表明通過離子色譜檢測甲酸根(COOH-)離子溶液有著較好的重現(xiàn)性。

表2 甲酸根(COOH-)離子精密度測試結果

2.2.4標準曲線的建立

取甲酸根離子貯備液，用去離子水稀釋成甲酸根離子質量濃度分別為1.00、2.50、5.00、7.50、10.0 mg/L的標準溶液。用離子色譜儀對各濃度標準溶液進行測試，得出響應值峰面積，結果如表3所示，建立標準曲線，如圖1所示。

表3 甲酸根(COOH-)離子線性實驗響應值

應用外標定量法進行定量測試，由所建立標準曲線圖1可以得出標準曲線方程為y=13 566.6x-1168.9，甲酸根離子線性相關系數(shù)R2>0.999，表明有著較好的線性關系。

圖1 甲酸根離子標準曲線

2.2.5檢出限的確定

檢出限是指儀器設備能夠檢測出與噪音信號相區(qū)別的最小信號能力。檢出限的高低主要取決于儀器設備本身，其檢測方法分為理論計算法和實際測量法。

本文通過實際測量法對離子色譜進行檢出限的確定，對系列濃度甲酸根標準物質進行檢測，當標準物質信號峰高剛好等于或略小于3倍噪音的峰高時，該濃度即為檢測器對該標準物質的儀器檢出限。對去離子水進行連續(xù)5次平行進樣實驗，得到離子色譜噪音值，結果如表4所示。配制系列濃度的甲酸根溶液進行測試，各濃度溶液對應出峰峰高響應值如表5所示。

表4 噪音測試響應值

表5 出峰峰高響應值

由上述實驗數(shù)據(jù)可知，甲酸根標準溶液濃度為0.0025 mg/L時，響應值為763 μV，與3倍噪音值接近，因此水中甲酸根的檢出限為0.0010 mg/L。當吸收液體積定容至50 mL，氫氣樣品吸收量為50 L時，氫氣中甲酸檢出限為0.000 50 μmol/mol，完全可以滿足GB/T 37244—2018[13]對燃料電池氫氣中甲酸含量的要求。

2.2.6樣品定量分析檢測

采樣裝置按照圖2所示進行連接，分別以去離子水和1×10-3mol/L的氫氧化鉀溶液為吸收液，采用2級吸收的方式對樣品氣進行富集吸收，洗氣瓶中分別加入20 mL的去離子水。樣品氣以0.5 L/min的流速勻速向洗氣瓶中進行通氣，采集時間設置為100 min，采樣量為50 L(樣品預處理的條件：25℃，1023 hPa)。取樣結束后，用去離子水定容至50 mL，用離子色譜對其進行檢測。

1.樣品氣源；2.減壓裝置針型減壓閥；3.針型減壓閥；4.孟氏洗氣瓶；5.濕式流量計

分別對兩種吸收液平行測試3次，測試結果去除本底，用標準曲線校準，得出實驗結果，結果如表6所示。3次平行實驗測定結果相對偏差不超10%。

表6 甲酸根(COOH-)離子線性實驗響應值測試結果

2.2.7結果計算

樣品取樣體積轉換成標準狀態(tài)(273.15 K，101.3 kPa)下體積，采樣體積根據(jù)公式(2)計算結果為46.3 L。

(2)

式中，V0為標準狀態(tài)下取樣體積，L；Vt為現(xiàn)場采樣體積，L；t為采樣現(xiàn)場實際溫度，℃；T0為標準狀態(tài)下的絕對溫度，273 K；p為采樣現(xiàn)場實際大氣壓，kPa；p0為標準狀態(tài)下的大氣壓，101 kPa。

樣品中甲酸X含量根據(jù)公式(3)進行計算。

(3)

式中，X為樣品氣中甲酸含量，μmol/mol；C為吸收液中甲酸根的濃度，mg/L；V1為樣品吸收液體積，mL；M為甲酸根相對分子質量，g/mol；V2為樣品氣吸收體積，L。樣品氣中甲酸含量計算結果如表7所示。

表7 甲酸根(COOH-)離子標準物質測試結果

結果表明，以去離子水為預吸收液的處理方式和以氫氧化鉀溶液進行預處理的方式檢測結果基本相同，分別為0.084 μmol/mol和0.089 μmol/mol。因此以去離子水為預吸收液也可滿足氫氣中甲酸含量的檢測需求。

3 討 論

本文采用預濃縮-離子色譜法對氫氣中的甲酸含量進行了分析檢測，測試結果以甲酸根(HCOO-)組分進行計量。本文對甲酸根離子進行了重復性實驗，其相對標準偏差(RSD)值為1.05%，表明此方法重復性、穩(wěn)定性均比較好。

通過實際測量法確定其檢出限，檢出限為0.0010 mg/L。對系列濃度的甲酸根離子進行檢測，甲酸根離子標準曲線線性相關系數(shù)>0.999，表明有著較好的線性關系及精密度。

通過采取不同的吸收液對相同氣源進行平行實驗測試，對于不同吸收液測試結果分別為去離子水：0.084 μmol/mol，氫氧化鉀溶液：0.089 μmol/mol，該結果表明采用去離子水與氫氧化鉀溶液為吸收液的吸收結果相差不大，可滿足氫氣中甲酸含量的檢測需求。

綜上所述，此方法可以滿足生活、生產(chǎn)中對甲酸根離子的檢測要求，為燃料電池用氫氣中甲酸根離子的測定提供了參考方法。