硫化氫的制備及檢測方法研究進展

趙家有，支偉茹

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

硫化氫(H2S)是一種無色、劇毒、酸性和具有特殊氣味的氣體[1]。硫主要存在于礦石、橡膠、沼澤、天然氣、大氣、食品和人體等中[2]。H2S主要用于制造有機硫化物(甲硫醇和乙硫醇等)和無機硫化物(硫酸和硫化鋅等)。H2S侵入人體的主要途徑為吸入。當H2S濃度<0.41×10-6時，人會聞到難聞的氣味；H2S濃度在(25～120)×10-6，會刺激黏膜、損傷呼吸道，嚴重的會使嗅覺失靈；當H2S濃度>400×10-6時，會抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，如長時間暴露會致人死亡[3]。除對人體有損害外，對金屬材料也會產(chǎn)生腐蝕作用。因此，不論是在化學、工業(yè)和醫(yī)學等領域的使用價值，還是對人體和生活中帶來的危害，研究H2S的制備、回收及檢測都具有非常重要的意義。

2 硫化氫的制備方法

2.1 實驗室制法

實驗室最常用的H2S制取方法是使用稀硫酸和硫化亞鐵反應生成H2S氣體。FeS與H2SO4反應方程式如式(1)：

FeS+H2SO4=FeSO4+H2S↑

(1)

陳花果等人[4]介紹了一種使用石蠟、硫磺和石棉制備H2S氣體的方法。將石棉粉、石蠟粉和硫磺粉按照1∶2∶2的配比填充在玻璃試管中，用酒精燈加熱試管，生成H2S氣體。此法裝置簡單，操作簡便，產(chǎn)生的H2S速度容易控制，但是H2S中雜質(zhì)較多。

卜艷慧等人[5]介紹了一種使用硫化鈣制備H2S的方法。首先燒制磷石膏制備硫化鈣，在其中加入蒸餾水制成硫化鈣懸濁液，通入二氧化碳，生成H2S氣體，最后通過冷凍分離法去除雜質(zhì)氣體，得到高純度的H2S氣體。剩余殘渣由于含硫量低，可以作為生產(chǎn)水泥的原材料。通過實驗得到最優(yōu)的工藝參數(shù)為反應時間5 h，溫度50 ℃，氣泡速率110個/min。此方法操作簡單，可以得到高純的H2S氣體，并且殘渣利用率高、環(huán)保。CaS生成H2S反應方程式如式(2)：

CaS+CO2+H2O=CaCO3↓+H2S↑

(2)

張儒杰[6]介紹了一種從水蒸氣、天然氣和硫中制備H2S氣體的方法。γ-Al2O3作為催化劑，溫度650～750℃，H2O∶CH4∶S=2.2∶1∶2～2.5∶1∶2。這種方法確定了制備H2S原始試劑的最佳比例，制備的H2S產(chǎn)率高。

2.2 工業(yè)制法

將氫氣純化后與硫磺直接反應合成H2S，經(jīng)純化后H2S的純度可達到99.5%～99.99%。反應方程式如式(3)：

H2+S=2H2S

(3)

工藝流程：氫氣經(jīng)過純化后進入反應釜直接與硫黃反應，生成H2S，之后進入洗滌，洗去雜質(zhì)(氫和部分硫蒸氣)。再進入冷凝器將剩余硫蒸氣冷凝，回收硫黃。最后H2S氣體進入冷凝器形成液態(tài)H2S，再經(jīng)減壓精餾后得到高純H2S產(chǎn)品。(工藝流程如圖1所示)。

圖1 H2S工藝流程

將水和硫黃作為原料制備H2S的方法，工藝過程簡單、產(chǎn)物純度高、副產(chǎn)物少。

但是由于硫化氫是大氣污染公害，會散發(fā)惡臭氣味，具有污染范圍廣、影響大的特點，所以硫化氫回收工藝在保護環(huán)境方面起到越來越重要的作用。

李忠于[7]介紹了一種將廢硫酸和硫化氫酸性氣體聯(lián)合回收的工藝方法。廢硫酸與硫化氫酸性氣體聯(lián)合回收工藝流程主要包括焚燒、余熱回收、氣體凈化、轉(zhuǎn)化和尾氣吸收等，其工藝流程如圖2所示。排放尾氣中ρ(SO2)≤50 mg/m3，ρ(H2SO4)霧≤50 mg/m3符合國家超低排放標準。該工藝具有以下特點：1.技術(shù)和設備安全國產(chǎn)化，建設周期短、維護費用低；2.熱能利用率高，經(jīng)濟效益顯著；3.以硫化氫酸性氣體為燃料，為廢硫酸裂解提供熱能，節(jié)省常規(guī)燃料氣的消耗，不但處理了廢硫酸，又處理了酸性廢氣，實現(xiàn)“以廢治廢”。

圖2 廢硫酸與硫化氫酸性氣聯(lián)合回收裝置工藝流程

3 H2S的檢測方法

由于H2S應用領域比較廣泛，所以根據(jù)氣體濃度的不同采用不同的檢測方法。

3.1 亞甲基藍分光光度法

龍金滿[8]介紹了一種使用亞甲基藍分光光度法分析大氣中H2S的方法。由于H2S在大氣中不穩(wěn)定，所以使用氫氧化鎘、氫氧化鈉溶液吸收，生成硫化鎘沉淀。并且加入保護劑(d-半乳糖)，保證硫化鎘沉淀不受光照影響。吸收液在鹽酸溶液的作用下與對氨基-N，N-二甲基苯胺、三氯化鐵生成亞甲基藍，經(jīng)過分光光度計測定吸光度值，計算出H2S濃度值。H2S與Cd(OH)2反應方程式如式(4)：

H2S+Cd(OH)2=CdS↓+2H2O

(4)

魏陽吉等人[9]也以此法檢測葡萄酒中H2S濃度。將氮氣作為載氣把葡萄酒中的H2S帶出，以圖3所示方法得到亞甲基藍，測量亞甲基藍溶液吸光度，得出H2S與吸光度的線性關系，計算出H2S濃度。

圖3 S2-在酸性和Fe3+條件下和對氨基-N，N-二甲基苯胺的反應機理

亞甲基藍分光光度法對實驗設備要求低、試驗原料易得、成本低、操作容易，但適用范圍較小。

3.2 電化學分析法

徐后傳[10]介紹了一種使用絲網(wǎng)印刷電極檢測H2S的方法。在絲網(wǎng)印刷電極釋放連續(xù)脈沖電壓，使含有Fe3+/Fe2+的溶液發(fā)出氧化還原信號，加入S2-(H2S)，由于氧化還原反應使得S2-被氧化成S單質(zhì)，溶液中的Fe3+被還原成Fe2+，隨著反應進行S單質(zhì)增多并沉淀在絲網(wǎng)印刷電極表面，F(xiàn)e3+減少，導致氧化還原信號減少，根據(jù)信號減少差值計算出S2-的含量(反應原理如圖4所示)。H2S濃度在3.16×10-6～1×10-3M時，最低檢測限為5.889×10-8M。

圖4 絲網(wǎng)印刷電極H2S反應原理

姚磊明等人[11]介紹了一種使用石蠟油碳糊電極檢測大氣中H2S的方法。將石蠟油碳糊電極放入含有HS-離子的溶液，通過每次測量的電位最低值與HS-濃度值呈線性響應(范圍為2.0×10-7～3.0×10-6mol/L)得出檢出限為1.0×10-7mol/L。

杜寶中等人[12]介紹了一種使用銻電極測量廢水中硫化物的方法。配制硫化物抗氧化緩沖液時加入硫化鈉溶液(防止硫化鈉氧化)，然后使用硫電極和銻電極測定溶液電位值，得出線性范圍為5.0×10-7～1.0×10-2mol/L。此方法響應速度快，消除了使用甘汞電極引起的電位漂移，使得檢測下限降低。

電化學法可以在實驗室自制、易于操作、價格低廉，不僅可以檢測H2S氣體，還可以用于各類水樣中硫化物的測定。

3.3 氣相色譜法

李新華等人[13]介紹了一種使用火焰光度檢測器(FPD)測量大氣中痕量H2S的方法。使用GC-7890II型氣相色譜儀，以Chromosorb G作為吸附劑，液氮作為冷凍劑，低溫吸附大氣中痕量H2S，在經(jīng)過解析后，將H2S通入檢測器內(nèi)檢測，檢出限為0.192 ng/L。

李玉琴等人[14]介紹了一種使用熱導池檢測器(TCD)測量空氣中H2S的方法。使用GC-9A氣相色譜儀，以高純氦作為載氣，流速為40 mL/min。在注射器抽洗空氣后直接進樣，用檢測器測定，檢出限為1×10-3μg/mL。

郭啟芬等人[15]使用便攜式氣相色譜儀(Scentograph PLUS II)測定空氣樣品中H2S。而且還進行了與硝酸銀目視比色、亞甲基藍分光光度、傳統(tǒng)氣相色譜法的采樣時間和最低檢出濃度對比，表明便攜式氣相色譜法優(yōu)于其他三種方法。

姚華群[16]介紹了一種使用脈沖火焰光度檢測器(PFPD)測定天然氣中H2S的方法。使用Varian CP3800氣相色譜儀，用樣品置換定量管進樣分析，對H2S進行有效的分離和檢測。

氣相色譜法精密度高、簡便、重現(xiàn)性好、靈敏度高、回收率高、樣品采集時間短、對于氣態(tài)H2S檢測效果好。

3.4 光譜分析法

顏金良等人[18]介紹了一種采用頂空冷原子吸收法測定空氣中H2S的方法。將H2S標準液加入含有汞的標準液中，用移液管取出放入汽化瓶，再加入氯化亞錫，經(jīng)振搖后，使用注射器抽取汽化瓶上部空氣，注入測汞儀(F-732V)檢測，得出H2S與吸光度線性關系，計算出H2S濃度。

吳解明等人[19]介紹了一種使用氣相分子吸收光譜法測定廢水中硫化物的方法。在樣品中加入醋酸鋅，S2-與醋酸鋅反應生成硫化鋅沉淀，用濾膜將沉淀過濾，去除大多數(shù)的干擾成分，再加入磷酸溶解硫化物沉淀并分解成H2S氣體。根據(jù)H2S氣體對鋅空心陰極燈的吸光值，通過校準曲線計算硫化物的含量，直接測定檢測限為0.05 mg/L，樣品沉淀后測定檢測限為0.005 mg/L。反應方程式如式(5)～(6)：

(CH3COO)2Zn+S2-=2CH3COO-+ZnS↓

(5)

3ZnS+2H3PO4=Zn3(PO4)2+3H2S↑

(6)

光譜分析法縮短了原有采樣時間、抗干擾能力強、操作簡便快捷、結(jié)果準確。

3.5 快速檢測法

史寶成等人[20]使用吸附層析柱測定水中硫化物。首先硼氫化鉀在酸性條件下發(fā)生化學反應生成氫氣，水中硫化物在酸性作用下生成H2S，并通過氫氣帶入吸附層析柱中，通過顯色比長來計算出樣品的濃度。定性檢出濃度為0.05 mg/L，定量檢測最低濃度為0.1 mg/L。這種方法不受樣品水中其他雜質(zhì)的影響，并且檢測儀結(jié)構(gòu)簡單、分析時間短，適用于現(xiàn)場快速、應急檢測。反應方程式如式(7)～(9)：

(7)

S2-+2H+→H2S↑

(8)

Pb2++S2-→PbS

(9)

成強[21]介紹了一種使用經(jīng)過整理的天然紡織品檢測H2S的方法。用氯磺酸和硝酸銀對硅膠進行改性，制備功能材料Ag-SSA。通過對Ag-SSA檢測發(fā)現(xiàn)其對硫離子有明顯的變色反應。使用超聲整理的方法將Ag-SSA整理到純棉織物上，實現(xiàn)紡織品對H2S的檢測。最低檢測理論值為320 μg/kg。這種方法使紡織品具有檢測H2S的功能，具有便攜性和可穿戴性的優(yōu)點。

3.6 熒光探針法

譚麗[3]介紹了一種使用熒光增強型探針CC-H2S檢測H2S的方法。CC-H2S由于氯原子的重原子效應，沒有熒光，但與H2S發(fā)生取代反應后，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)熒光增強，可以實現(xiàn)對H2S的檢測(反應原理如圖5所示)，檢測最低濃度為1.48 μM。

圖5 探針CC-H2S與H2S反應機理

謝子恒[23]介紹了一種使用比色化學探針—PAN-Zn2+檢測H2S含量的方法。PAN-Zn2+與H2S反應生成ZnS和PAN，溶液由粉紅色變成黃色，達到檢測H2S目的(反應原理如圖6所示)。檢測限為1.9 μM。

圖6 PAN-Zn2+檢測H2S的反應機理

熒光探針法具有容易制造、檢測便捷、準確可靠、靈敏度高的特點。

ZHAO等人[24]設計了一種H2S熒光探針(Flu-N3)，檢測限為0.031 μM(反應原理如圖7所示)，并且在細胞成像和小鼠活體實驗中證明可以應用于檢測生物系統(tǒng)中的H2S。

圖7 探針Flu-N3檢測H2S原理

解暢等人[25]設計了一種熒光共振能量遷移-分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(FRET-ICT)雙反應的H2S熒光探針(反應原理如圖8所示)，檢測限為40 nmol/L，并且可以檢測活細胞中的H2S。

圖8 探針識別點位

人體細胞也能產(chǎn)生濃度異常的H2S，由于H2S屬于劇毒物質(zhì)，所以會引起許多常見疾病。傳統(tǒng)檢測方法由于對樣品處理復雜，所以不適合對內(nèi)源性H2S進行檢測[2]。因為熒光探針對生物體基本無損傷、識別專一、靈敏度高的特點，這種方法廣泛應用于生物系統(tǒng)中H2S的檢測。

4 結(jié) 語

現(xiàn)如今國家經(jīng)濟快速發(fā)展，各行業(yè)對于硫化氫的需求也日漸增加，以水和硫磺作為原料制備硫化氫的制法工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、能夠滿足市場對不同純度硫化氫的需求。在其他工業(yè)領域中會排放硫化氫廢氣，由于國家對環(huán)保管控日益嚴格，對于廢硫化氫處理的需求將會越來越大，將硫化氫廢氣作為燃料，可以降低裝置運行成本，使硫資源循環(huán)利用，節(jié)能降耗效果顯著。由于硫化氫在各行業(yè)應用廣泛，所以現(xiàn)有檢測H2S的方法有很多。傳統(tǒng)的分析方法已廣泛用于硫化氫的檢測，但是熒光探針法的快速、高穩(wěn)定性等特點使其適用于內(nèi)源性硫化氫的檢測，因此使用熒光探針法檢測內(nèi)源性硫化氫是當今社會的主流。