氣質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品中14種有害氯代烴類化合物

林寧婷，朱 峰，薛建平，田曉蕊，劉 貴，滕 牧，周愛暉

［1.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（福建），福建福州 350026；2.福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點實驗室，福建福州 350026］

氯代烴類化合物作為有機溶劑和有機中間體，在紡織行業(yè)、化工以及制藥等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑等助劑，此外，二氯乙烷等氯代烴還可以用作乙二胺、多乙烯多胺的中間體，可以用作洗滌劑、萃取劑、金屬脫油劑以及織物薰蒸劑等［1］。

但有研究表明，氯化甲烷、氯化乙烷、氯化乙烯等氯代烴類化合物可以經(jīng)呼吸道和消化道吸收進入人體，亦可以經(jīng)皮膚吸收，具有毒性甚至致癌性［1-4］。2017 年10 月27 日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布致癌物清單，三氯乙烯被歸為1 類致癌物（對人為確定致癌物）；二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯被歸為2 類致癌物［對人（很）可能致癌］；五氯乙烷被歸為3 類致癌物。由于本身所具有的毒害性，紡織品中殘留的氯代烴類化合物在服用過程中會對人體健康造成損害，并通過遷移進入環(huán)境而造成污染［1-2］。2018版DETOX TO ZERO by OEKO-TEX 標(biāo)準(zhǔn)將紡織品中的1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷等14 種氯代烴類化合物進行了限量，限量值均為1 mg/kg，但是該標(biāo)準(zhǔn)未配套具體的測試方法。

目前的相關(guān)研究主要是針對氯代烴類化合物的污染現(xiàn)狀調(diào)查［5-6］、污染物降解［7］以及氯代烴類化合物的檢測［8-12］等，已經(jīng)報道的檢測方法有氣相色譜法［8］、氣質(zhì)聯(lián)用法［9-12］。本課題組曾對紡織品中的1,2-二氯乙烷及其降解產(chǎn)物建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法［10，12］，但是尚未見到紡織品中14 種有害氯代烴類化合物的同步檢測報道。本實驗采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，通過優(yōu)化儀器條件和樣品前處理方法，建立了紡織品中14 種有害氯代烴類化合物的氣質(zhì)聯(lián)用檢測方法。

1 實驗

1.1 材料及儀器

試劑：正十四烷（GC 級，純度大于等于99%）。

標(biāo)準(zhǔn)品：1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷。

儀器：Agilent 7890A-7000B 氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國安捷倫公司），多功能調(diào)速振蕩器（常州國宇儀器制造有限公司），有機濾膜（0.45 μm，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：準(zhǔn)確稱取14 種氯代烴類化合物標(biāo)準(zhǔn)品，用正十四烷溶解、定容，配制成1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)需要，用正十四烷逐級稀釋成不同質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 提取液的制備

取代表性紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm大小，混勻，稱取1 g（精確至0.001 g）置于帶螺紋口的樣品瓶中，準(zhǔn)確加入10 mL 正十四烷，旋緊密封，置于振蕩器中，常溫振搖提取20 min，提取液經(jīng)有機濾膜過濾后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行測定分析。

1.3 GC-MS 測試

1.3.1 分析條件

色譜柱：HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×25.00 μm）；載氣：氦氣（純度不小于99.999%）；流速：1 mL/min；進樣量：1 μL；進樣方式：不分流進樣，分流比10∶1；進樣口溫度：200 ℃；升溫程序：35 ℃保持11 min，以8 ℃/min 升溫到80 ℃，然后保持4 min；電離方式：EI；電離能量：70 eV；質(zhì)譜掃描方式：選擇離子監(jiān)測。14種有害氯代烴類化合物的定性離子以及定量離子如表1所示。

表1 14 種有害氯代烴類化合物的定性和定量離子

1.3.2 測定方式

分別取1 μL 試樣溶液和混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行GC-MS 分析，比較試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中色譜峰的保留時間和特征離子進行定性，按照外標(biāo)法進行定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS 分析條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱

本實驗比較了弱極性柱HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、中等極性柱DB-17MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、強極性柱DB-WAX（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、揮發(fā)性柱DB-624（30.00 m×0.32 mm×1.80 μm）對14種氯代烴分離效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 14 種氯代烴在不同色譜柱上的色譜圖

由圖1 可知，氯代烴在DB-17MS、DB-WAX 柱上的峰型較差無法分離；在DB-624 柱上分離度較好但是峰型較差；在HP-5MS 柱上分離效果好，峰型對稱尖銳且響應(yīng)值較高。故采用HP-5MS色譜柱。

2.1.2 進樣口溫度

進樣口溫度取決于樣品的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，合適的進樣口溫度能夠保證樣品瞬間完全氣化而不引起分解，因此不同的進樣口溫度會影響目標(biāo)物的響應(yīng)。HP-5MS 色譜柱的最高使用溫度為325 ℃，但14 種氯代烴類化合物的沸點比較低（31.2～162.0 ℃），本實驗考察不同進樣口溫度對14 種氯代烴類化合物響應(yīng)值的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 進樣口溫度對氯代烴響應(yīng)的影響

由圖2 可知，200 ℃時目標(biāo)化合物的峰面積響應(yīng)值最高。原因是目標(biāo)化合物的沸點較低，200 ℃的進樣口溫度已經(jīng)足夠目標(biāo)物完全氣化。因此，本實驗選擇進樣口溫度為200 ℃。

2.1.3 色譜柱溫度

色譜柱溫度影響目標(biāo)物的出峰時間、峰型、響應(yīng)及分離效能，優(yōu)化后的條件要使14 種氯代烴類化合物有較好的分離度且得到響應(yīng)高、峰型好的色譜圖，并且盡可能地縮短分析時間。通過優(yōu)化色譜柱的起始柱溫、保持時間及升溫速率，實驗確定最終的色譜柱程序升溫條件為：初始溫度35 ℃，保持11 min，以8 ℃/min 升溫到80 ℃，保持4 min。在此優(yōu)化條件下，14 種氯代烴類化合物的峰面積響應(yīng)較強且分離度較好，峰型對稱尖銳（如圖3所示）。

圖3 14 種氯代烴的色譜圖

2.2 前處理條件優(yōu)化

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑及提取溶劑

在氣相色譜分析中，進樣溶劑直接影響樣品的氣化進樣以及目標(biāo)化合物的響應(yīng)。14 種氯代烴類化合物易揮發(fā)，尤其是前面出峰的8 個目標(biāo)物在色譜柱上的保留時間比較短，基本都在2.5 min前就能出峰。

通過設(shè)置取消溶劑延遲時間，實現(xiàn)14 種氯代烴類化合物的色譜峰在高沸點溶劑峰前完全出峰，有效避免溶劑峰對目標(biāo)化合物出峰的干擾，且均有較高的響應(yīng)，保證了目標(biāo)物的有效色譜分離和準(zhǔn)確定量。待目標(biāo)物均出峰后，通過設(shè)置關(guān)閉檢測器、設(shè)置較高結(jié)束溫度對色譜柱進行高溫烘烤，除去高沸點的溶劑和可能存在的高沸點雜質(zhì)保護色譜柱，降低對離子源的污染，延長燈絲和電子倍增管的使用壽命。因此，本實驗選擇高沸點的正十四烷作為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑和提取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法

振蕩萃取法和超聲波萃取法常用于紡織品中有毒有害物質(zhì)的前處理。由圖4 可以看出，相比超聲波萃取法，振蕩萃取法對紡織品中的氯代烴有更高的回收率，尤其是對于沸點更低的氯代烴優(yōu)勢更加明顯。這是因為氯代烴類化合物沸點低，超聲波提取較振蕩萃取更劇烈，容易導(dǎo)致低沸點的物質(zhì)損失，從而降低回收率。因此，本實驗選擇振蕩萃取法在常溫下對目標(biāo)物進行提取。

圖4 萃取方法對氯代烴提取效果的影響

2.2.3 提取時間

稱取1.0 g（精確至0.001 g）代表性自制紡織品陽性樣品，準(zhǔn)確加入10 mL 正十四烷，常溫下分別振蕩提取不同時間，過濾后進樣分析，考察提取時間對氯代烴類化合物提取效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著提取時間的延長，14 種氯代烴類化合物的提取效率逐漸提高；當(dāng)提取時間為20 min 時，14 種氯代烴類化合物的提取效率均比較高；此后繼續(xù)延長提取時間，提取效率無顯著增加。因此，選擇提取時間為20 min。

圖5 提取時間對氯代烴提取效果的影響

2.3 方法驗證

2.3.1 線性關(guān)系與定量限

配制0.10～10.00 mg/L 的14 種氯代烴混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本方法確定的儀器分析條件進行分析。以目標(biāo)氯代烴化合物特征定量離子的峰面積y為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)氯代烴化合物的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 14 種氯代烴類化合物的線性方程和相關(guān)系數(shù)

由表2 可以看出，本方法中，14 種氯代烴類化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.997，在較寬的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

在優(yōu)化的實驗條件下，在陰性紡織樣品中加入不同質(zhì)量濃度的14 種氯代烴類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本方法進行處理后檢測，以3 倍性噪比確定檢出限（LOD），以10 倍性噪比確定定量限（LOQ），得出方法的檢出限為0.5 mg/kg，定量限為1.0 mg/kg，表明本方法具有較高的靈敏度，符合有關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)對氯代烴測定的要求。

2.3.2 回收率和精密度

在棉、聚酯、腈綸、羊毛和聚酰胺等5 種陰性紡織品中分別加入定量限（1.0 mg/kg）、2 倍定量限（2.0 mg/kg）、10倍定量限（10.0 mg/kg）的氯代烴，按本方法進行前處理和測定，每個水平平行測定6 次，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3 可以看出，本方法對不同基底紡織品中的14 種氯代烴類化合物的回收率為80.5%～98.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～5.9%。因此，本方法對紡織品中14 種氯代烴類化合物的測定具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 方法的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

3 結(jié)論

以正十四烷作為提取溶劑，常溫下采用振蕩萃取法對14 種氯代烴類化合物進行提取，提取液經(jīng)有機濾膜過濾后通過氣質(zhì)聯(lián)用儀進行分析檢測，建立了同時檢測紡織品中1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷的方法。該方法無需濃縮，操作簡便，準(zhǔn)確高效，可用于對紡織品中14 種氯代烴類化合物的定性定量檢測。