K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs復(fù)合材料的合成、表征及光催化性能

劉桐桐，單秋杰，孫佳昆，陳 林，陳 偉

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，部分染料隨著工業(yè)廢水排出，因染料種類繁多且大多為難降解物質(zhì)，不僅對環(huán)境造成污染，同時對人體健康也造成嚴重威脅。因此，如何有效治理水污染問題一直是材料和化工領(lǐng)域研究的熱門方向。光催化劑能夠有效處理廢水中的大多數(shù)有機污染物，對水體中的少部分無機污染物也有良好的處理效果，而且光催化劑具有污染小、工藝簡單、可重復(fù)利用等優(yōu)點，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［1-2］。

具有Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸可以使反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定化，而且具有獨特的配位能力，能夠與多種化合物摻雜，克服單一材料的缺點，提高重復(fù)利用率和催化性能，從而被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域［3］。石墨粉價廉易得，通過hummers 法可以制備石墨烯，再利用氧化還原法制備的氧化石墨烯具有吸附性能強、比表面積大等性質(zhì)。氧化石墨烯所復(fù)合的吸附材料對于廢水中的有機染料具有較強的吸附性［4-5］，可以成為大多數(shù)光催化劑克服自身光催化應(yīng)用缺陷的一種支撐材料。CeO2具有禁帶寬度寬、電子轉(zhuǎn)移能力強、氧遷移率良好和光學(xué)性質(zhì)特殊等特點，在燃料電池、太陽能電池和氧傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用［6］。

本實驗利用雜多酸、氧化石墨烯和CeO2制備三元復(fù)合材料K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs，以提高單一材料的光催化效率，同時增大材料的比表面積，提高吸附性能以及重復(fù)利用率［7］，并對其光催化性能進行研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化石墨烯（GO）、還原石墨烯（rGO）（均為分析純）。

儀器：Nicolet-50X型紅外光譜儀、TGA170 型熱重分析儀（美國Perkin-Elmer 公司），Autosorb1 型物理吸附-脫附儀（美國康塔公司），TU-1901 型紫外光譜儀、PB-21 型酸度計（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），JJ-2 型增力電動攪拌器（江蘇金壇醫(yī)療儀器廠），S-4300 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），D8 FOCOS 型X-射線粉末衍射儀（德國布魯克-AXS 公司），ESCALAB 250Xi型X 光電子能譜儀（美國Thermo 公司）。

1.2 催化劑的制備

K8［Ni(H2O)W11MnO39］（簡寫為NiW11Mn）的 制備［7］：稱取18.15 g Na2WO4·2H2O 溶于100 mL 水中，調(diào)節(jié)pH 為6，加熱至沸騰，不斷攪拌并逐滴加入20 mL 0.01 mol Ni(NO3)·9H2O 溶液，反應(yīng)30 min；不斷攪拌并逐滴加入20 mL 0.01 mol MnCl2·6H2O 溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，反應(yīng)1.5 h；冷卻至室溫后，加入25 mL 無水乙醇與12.25 g KCl，攪拌30 min；將產(chǎn)物移至0 ℃以下冰箱冷卻過夜，將溶液抽濾后用0.1 mol/L 的稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌并干燥，得到NiW11Mn。

GO 的制備［8］：將23 mL 濃硫酸加入三頸瓶中，置于冰水浴中（溫度小于8 ℃），不斷攪拌的同時加入0.5 g NaNO3和1 g天然鱗片石墨粉，3 min后再加入3 g KMnO4，反應(yīng)2 h；升溫至35 ℃，反應(yīng)35 min；向反應(yīng)溶液中加入46 mL 去離子水，升溫至98 ℃，反應(yīng)20 min；加入5 mL H2O2，將溶液移至0 ℃以下冰箱冷卻過夜，最后用0.1 mol/L 的稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌并干燥，得到GO。

rGO-CeO2NPs 的制備［8］：將0.25 mol CeO2粗粉和62 mL 37%的濃鹽酸加入燒杯中，反應(yīng)30 min 并不斷攪拌，期間加入2～3 mL 30%的H2O2；將40 mg GO 和40 mL H2O 加入另一燒杯中，超聲分散30 min；隨后將2 個燒杯中的溶液混合，持續(xù)攪拌反應(yīng)2 h；向其中加入28%的氨水調(diào)節(jié)pH 為8，繼續(xù)反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，在真空干燥箱中140 ℃反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，將所得溶液用去離子水洗滌、抽濾、干燥，得到rGO-CeO2NPs黑色粉末。

K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs（簡寫為Ni W11Mn@rGO-CeO2NPs）三元復(fù)合材料的制備［9］：將2 g NiW11Mn 溶于30 mL 去離子水中并不斷攪拌；稱取1 g rGO-CeO2NPs 超聲分散1 h；將二者混合，不斷攪拌反應(yīng)24 h，用去離子水洗滌、抽濾、干燥，得到三元復(fù)合材料。

1.3 光催化實驗

配制一定質(zhì)量濃度的龍膽紫溶液，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH，加入一定量三元復(fù)合催化劑，在暗處避光條件下攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在波長580 nm 處測試染料的初始吸光度；在30 W 紫外光照射下反應(yīng)200 min，每20 min 取樣離心，測試上清液的吸光度。按照下列公式計算脫色率［10］：

式中：A0表示染料的初始吸光度；At表示光照后染料的吸光度。

1.4 自由基捕獲實驗

取200 mL 2 mg/L 的龍膽紫溶液均分成4 份，調(diào)節(jié)pH 為4，稱取0.4 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 復(fù)合材料均分為4 份，向其中3 份中分別加入1 mL 甲醇（MeOH，對應(yīng)超氧自由基捕獲劑）、叔丁醇（TBA，對應(yīng)羥基自由基捕獲劑）、草酸鈉（SO，對應(yīng)光生空穴捕獲劑）作為自由基捕獲劑，其中1 份做空白對照，在暗處攪拌15 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W 紫外燈下照射200 min，每隔20 min 在波長580 nm 下測1次吸光度，并計算脫色率，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，MeOH 和TBA 對龍膽紫溶液的降解影響很小，表明超氧自由基和羥基自由基在NiW11Mn@rGOCeO2NPs 光催化降解龍膽紫溶液體系中起輔助作用。但在加入SO 的光催化降解龍膽紫溶液體系中，降解率明顯降低，表明光生空穴在NiW11Mn@rGO-CeO2NPs對龍膽紫溶液催化體系中起主導(dǎo)作用［11］。

圖1 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs光催化降解龍膽紫溶液自由基捕獲實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖2 可知，在GO 的紅外光譜中，出現(xiàn)在1 727 cm-1處的特征吸收峰為羧基或共軛羰基的伸縮振動；1 617 cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)CC 的平面彎曲振動；1 416、1 061 cm-1處的2 個特征吸收峰為C—O—C的平面彎曲振動［12］。在rGO-CeO2NPs 的紅外光譜中，1 636 cm-1處的特征吸收峰為GO 中CC 的平面彎曲振動；1 384 cm-1處的特征吸收峰則為CeO 中Ce—O的伸縮振動［13］，結(jié)果表明rGO 上摻雜了良好的CeO2納米顆粒；1 416、1 061 cm-1處的吸收峰消失，表明氨水溶液成功地將GO 還原成rGO。在NiW11Mn@rGOCeO2NPs 的紅外光譜中，947、864、800、502 cm-1處的4個特征吸收峰分別對應(yīng)雜多酸NiW11Mn Keggin 型結(jié)構(gòu) 的νas（WOd）、νas（W—Ob—W）、νas（W—Oc—W）、νas（Ni—Oa）；1 630 cm-1處為GO 中CC 的特征吸收峰；1 402 cm-1處為Ce—O 的特征吸收峰。表明rGO-CeO2與NiW11Mn 成功摻雜，而且仍然保持著Keggin 結(jié)構(gòu)的基本骨架。

圖2 GO（a）、rGO-CeO2NPs（b）和NiW11Mn@rGOCeO2NPs（c）的紅外光譜圖

2.1.2 紫外-可見光譜

利用紫外光譜對NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 進行表征，然后將得到的紫外光譜數(shù)據(jù)通過公式換算hν-（αhν）2帶隙能圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的UV-Vis 譜圖和能隙圖

由圖3 可以看出，紫外-可見光譜顯示在194、248 nm 處有2 種吸收，分別為雜多酸NiW11Cr 的Od→W 和Ob/Oc→W 荷移躍遷［14］。NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的帶隙能為1.71 eV，表明躍遷過程所需能量較低，具有較強的光催化活性。

2.1.3 N2吸附-脫附

通過N2吸附-脫附等溫線分析NiW11Mn@rGOCeO2NPs 的比表面積、孔體積和孔徑分布情況，結(jié)果如圖4所示

圖4 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

由圖4 可知，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的N2吸附-脫附等溫線在0.8～1.0 的相對壓力范圍內(nèi)呈現(xiàn)出閉合滯后環(huán)，根據(jù)IUPAC 分類，該閉合滯后環(huán)屬于Ⅳ型等溫線環(huán)的特征。利用BET 法測得其比表面積為165.55 m2/g，孔徑為3.416 nm。說明NiW11Mn@rGO-CeO2NPs具有較大的比表面積，因此也具有較高的催化活性。

2.1.4 SEM

由圖5 可知，雜多酸NiW11Mn 生長在rGO 層上，證明它們不是簡單的機械摻雜混合物。說明NiW11Mn與中間體rGO-CeO2NPs 之間的界面緊密接觸后會發(fā)生更有效的電荷轉(zhuǎn)移，光催化活性提高。

圖5 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的SEM 圖

2.1.5 EDS

由圖6、表1 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs是由C、N、O、K、Mn、Ni、Ce 和W 組成，實驗測出的三元復(fù)合材料化學(xué)組成與樣品NiW11Mn@rGO-CeO2分子式中的元素組成相符，而且沒有其他元素摻雜，表明純度較高。

圖6 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的EDS 能譜圖

表1 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的元素組成和元素比重

2.1.6 XRD

由圖7a 可以看出，12.78°處存在GO 的特征衍射峰，根據(jù)布拉格方程（2dsinθ=nλ）計算GO 的層間距為0.69 nm，這證明GO 是層狀結(jié)構(gòu)。

由圖7b 可知，CeO2存在28.58°、33.06°、47.46°和56.38° 4 個衍射峰，而12.78°處GO 的特征衍射峰消失，表明用氨水溶液成功將GO 還原為rGO。

由圖7c 可知，8.13°、16.36°、40.36°處為Keggin 結(jié)構(gòu)雜多酸的特征衍射峰，表明三元復(fù)合材料成功制備，雜多酸NiW11Mn 摻雜到rGO-CeO2NPs 結(jié)構(gòu)中，而且仍然保持著Keggin 結(jié)構(gòu)基本骨架［15］。

圖7 GO（a）、rGO-CeO2NPs（b）和NiW11Mn@rGOCeO2NPs（c）的XRD 圖

2.1.7 XPS

NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 以 及Ce3d 的XPS 圖 如圖8所示。

圖8 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs（a）、Ce3d（b）的XPS 圖

由圖8a 可看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 主要含有Na、Ce、O、C、K、W 元素，分別在結(jié)合能為1 071.08、916.08、530.08、285.08、247.08、35.08 eV 處出現(xiàn)了譜峰，其中C、O 元素來源于rGO，W、K、Na 和O 元素來源于雜多酸NiW11Mn，Ce、O 元素則來源于CeO2NPs。

由圖8b 可以看出，Ce3d3/2的結(jié)合能為924.0 eV，Ce3d5/2的結(jié)合能為905.5 eV，表明NiW11Mn@rGOCeO2NPs中的Ce元素以Ce4+形式存在。

2.2 龍膽紫脫色率的影響因素

2.2.1 初始pH

取250 mL 10 mg/L 的龍膽紫溶液均分為5 份，分別調(diào)節(jié)pH 后各加入0.10 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs，在暗處攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W紫外燈下照射200 min，并每隔20 min 在波長580 nm處測定一次吸光度，計算脫色率，結(jié)果如圖9所示。

圖9 pH 對脫色率的影響

由圖9 可以看出，pH 為4 時龍膽紫溶液的脫色率為84.76%。龍膽紫為一種堿性陽離子染料，當pH 小于2時，其顏色為黃色或者綠色，pH 大于3時為紫色，降解龍膽紫時必須在pH 大于3 的條件下進行，因此pH 選擇4為宜。

2.2.2 催化劑用量

取5 份50 mL、pH 為4 的5 mg/L 龍膽紫溶液，分別加入不同質(zhì)量的NiW11Mn@rGO-CeO2NPs，在暗處攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W 紫外燈下照射200 min，并每隔20 min 在波長580 nm 處測定一次吸光度，計算脫色率，結(jié)果如圖10所示。

圖10 催化劑用量對脫色率的影響

由圖10 可看出，0.20 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的催化效果最佳，脫色率可達94.89%。催化劑用量越小，所需參與反應(yīng)的活化因子越少，脫色率就越低；隨著催化劑用量的增大，其對光的散射作用越大，相應(yīng)脫色率就會變低，故NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 用量選擇0.20 g。

2.2.3 龍膽紫溶液初始質(zhì)量濃度

取5 份不同質(zhì)量濃度的龍膽紫溶液各50 mL 置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH至4，分別加入0.10 g NiW11Mn@rGOCeO2NPs，在暗處攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W 紫外燈下照射200 min，并每隔20 min 在波長580 nm 處測定一次吸光度，計算脫色率［16］，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 可知，5 mg/L 龍膽紫溶液的光降解效果較好，脫色率可達88.15%。這是因為龍膽紫溶液質(zhì)量濃度一定時，參加反應(yīng)的有效自由基數(shù)量也一定，所以光催化降解龍膽紫溶液的質(zhì)量濃度為5 mg/L。

圖11 龍膽紫溶液質(zhì)量濃度對脫色率的影響

2.2.4 催化劑種類

由圖12 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的脫色率為94.89%，NiW11Mn 的脫色率為47.17%，GO 的脫色率為38.91%，rGO-CeO2NPs 的脫色率為65.47%，故光催化活性的大小順序為NiW11Mn@rGO-CeO2NPs、rGO-CeO2NPs、NiW11Mn、GO。故選擇NiW11Mn@rGOCeO2NPs作為催化劑。

圖12 催化劑種類對脫色率的影響

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

為探討NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 對龍膽紫溶液的重復(fù)使用性能和穩(wěn)定性，在優(yōu)化條件下進行3 次重復(fù)使用實驗（重復(fù)使用前對其進行再生處理，200 ℃烘干，回收得到的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)處理后用于吸附染料重復(fù)使用）。

由圖13 可知，使用3 次的脫色率分別為93.69%、85.43%、72.67%，說明NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 具有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性［17］。

圖13 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的重復(fù)使用性

2.4 光催化的可能性機理

由圖14 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的能帶寬度為1.71 eV，本征態(tài)CeO2的能帶寬度為3.40 eV［18］。復(fù)合材料的能帶寬度比本征態(tài)CeO2減少1.69 eV，說明光催化降解所需要的能量比較低，紫外光能量（hν）遠大于帶隙能。當紫外光照射含有NiW11Mn@rGOCeO2NPs 光催化劑降解龍膽紫溶液時，電子接收能量被激發(fā)，在VB 處產(chǎn)生光生空穴h+；在CB 處的電子與氧氣形成超氧自由基（O2·-）并發(fā)生氧化還原反應(yīng)；VB處的光生空穴h+與H2O 生成OH-后進一步形成羥基自由基（·OH）［19-20］。自由基通過庫侖引力附著在催化劑表面，以光催化降解龍膽紫溶液，其光催化降解機理如下：

圖14 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的光催化機理

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法制備的三元復(fù)合材料K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs 催化劑保留了雜多酸的Keggin 結(jié)構(gòu)基本骨架，具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。

（2）復(fù)合催化劑在優(yōu)化條件下對龍膽紫溶液的降解率可達94.89%，高于中間體rGO-CeO2NPs 和未摻雜雜多酸K8［Ni(H2O)W11MnO39］。

（3）三元復(fù)合材料有較大的比表面積且躍遷過程所需能量較低，因此具有較高的催化活性。