磷酸摻雜型高溫質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

相艷 李文 郭志斌 張勁 盧善富

(1. 北京航空航天大學(xué) 空間與環(huán)境學(xué)院, 北京 100083; 2. 北京海得利茲新技術(shù)有限公司, 北京 100162)

燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換裝置,具有功率密度大、能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染小等眾多優(yōu)點(diǎn)[1-3],可廣泛應(yīng)用于便攜式電源、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。 因此,發(fā)展燃料電池技術(shù)對(duì)解決能源與環(huán)境問題具有重要的社會(huì)意義。 其中,高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)由于較高的工作溫度(130 ～220℃),使其具有較快的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、較高的雜質(zhì)氣體(CO,SO2等)耐受性、簡(jiǎn)單的水/熱管理系統(tǒng)及燃料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn),受到廣泛關(guān)注與應(yīng)用[4-8]。

1 高溫質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)

HT-PEMFC 的核心部件是基于磷酸(PA)摻雜的質(zhì)子交換膜(HT-PEM)和催化層組裝的膜電極(MEA),這對(duì)電池的輸出性能和長期穩(wěn)定性有直接影響[9-10]。 在PA 摻雜型HT-PEM 中,通常聚合物高分子鏈中主鏈骨架提供膜材料的力學(xué)性能,堿性/弱堿性基團(tuán)提供PA 吸附位點(diǎn)。 PA 分子以結(jié)合和游離2 種形式存在于聚合物高分子鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,其中結(jié)合形式的PA 以強(qiáng)氫鍵作用“錨定”在聚合物高分子鏈周圍,而游離形式的PA(也稱“自由PA”)與聚合物分子相互作用較弱[11],主要在PA 分子間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),氫鍵網(wǎng)絡(luò)是高溫質(zhì)子傳輸?shù)闹饕獊碓础?質(zhì)子通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)以Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行傳輸,即質(zhì)子跳躍機(jī)制。 膜內(nèi)的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體之間可形成氫鍵,并互相連接構(gòu)成氫鍵網(wǎng)絡(luò),在該網(wǎng)絡(luò)中,質(zhì)子沿著氫鍵在載體分子間移動(dòng),在相鄰分子間每完成一次跳躍,隨后都發(fā)生載體分子的重排,即氫鍵的形成和斷裂,這種不斷重排過程形成質(zhì)子的傳輸通道。因此,較高的游離PA 摻雜能夠獲得較高的質(zhì)子電導(dǎo)率[12]。 然而較高PA 摻雜水平會(huì)導(dǎo)致膜中大量的游離PA 分子填充在聚合物高分子鏈的周圍,減弱了分子鏈之間的范德華力,導(dǎo)致膜的尺寸穩(wěn)定性大幅降低[13-14],在實(shí)際應(yīng)用過程中面臨質(zhì)子傳輸性能與機(jī)械強(qiáng)度難以協(xié)同兼顧的嚴(yán)峻問題。 對(duì)于催化層,在構(gòu)建高溫膜電極(HT-MEA)時(shí),在組裝壓力和催化層微結(jié)構(gòu)毛細(xì)力作用下,PA 從電解質(zhì)膜內(nèi)遷移進(jìn)入催化層中,并在電流驅(qū)動(dòng)下在催化層中進(jìn)行再分布,形成電化學(xué)反應(yīng)三相界面。 然而,PA 在MEA 內(nèi)的動(dòng)態(tài)遷移過程使得PA 填充在催化層微孔結(jié)構(gòu)中,造成反應(yīng)氣體與催化劑的接觸受阻,增大了物質(zhì)傳輸電阻[15];并且由于PA 及PA 解離的陰離子吸附在鉑基催化劑表面,降低了催化劑反應(yīng)活性[16-17]。

近年來,人們對(duì)HT-PEMFC 存在的上述科學(xué)問題取得一定進(jìn)展,但實(shí)現(xiàn)HT-PEMFC 保持優(yōu)異的電化學(xué)性能、技術(shù)國產(chǎn)化及產(chǎn)品商業(yè)化發(fā)展仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。 人們希望通過廉價(jià)膜材料的選擇以降低使用成本,聚合物高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以優(yōu)化膜材料性能,大尺寸MEA 的一致性工藝與性能優(yōu)化,HT-PEMFC 與甲醇重整器等耦合聯(lián)用以拓寬燃料氣體選擇范圍等途徑,有效解決高性能HT-PEMFC 的技術(shù)開發(fā)與實(shí)用化。

本文在梳理HT-PEMFC 關(guān)鍵科學(xué)問題的基礎(chǔ)上,著重針對(duì)北京航空航天大學(xué)(簡(jiǎn)稱北航)相艷教授團(tuán)隊(duì)近十年來在HT-PEMFC 關(guān)鍵材料的相關(guān)研究進(jìn)展方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述。 如圖1 所示,主要包括:發(fā)展了3 代不同體系的HT-PEM 材料;調(diào)控了催化層微觀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定化運(yùn)行;制備了大尺寸MEA 并對(duì)其一致性工藝進(jìn)行了深入研究等工作。

圖1 北航相艷教授團(tuán)隊(duì)在高溫膜、催化層和膜電極與電堆的研究發(fā)展歷程Fig.1 Research and development history of Professor Xiang Yan’s team of Beihang University in high-temperature membrane,catalytic layer, membrane electrode and stack

2 高溫質(zhì)子交換膜

在眾多高溫膜材料體系中,PA 摻雜型PEM由于在高溫低濕環(huán)境下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率而被認(rèn)為是最具發(fā)展應(yīng)用前景的高溫聚合物膜材料[18-22]。 以早期研究中典型的PA 摻雜聚苯并咪唑(PA/PBI)為例,其骨架上的堿性咪唑基團(tuán)在摻雜PA 后,咪唑基團(tuán)與PA 之間形成連續(xù)氫鍵,增強(qiáng)了質(zhì)子傳導(dǎo)[23]。 然而,由于PBI 材料合成工藝復(fù)雜,成本較高,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。 因此,開發(fā)更高效且低成本的膜材料對(duì)于HT-PEMFC 的大規(guī)模應(yīng)用與發(fā)展尤為重要。

筆者研究團(tuán)隊(duì)自2010 年前后開展高性能低成本的聚合物膜材料的研究工作,從膜基材的選擇、微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控及質(zhì)子導(dǎo)體的篩選3 個(gè)方面入手,發(fā)展了3 代新型HT-PEMs 材料(見圖2)。第1 代:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基HT-PEM。 PVP具有優(yōu)異的溶解性及熱穩(wěn)定性能,且具有獨(dú)特的分子單元結(jié)構(gòu),PVP 含有的吡咯烷酮環(huán)上的堿性N 和O 原子均可在酸性環(huán)境中被質(zhì)子化,類似于PBI 上咪唑基團(tuán)可以吸收PA,這為PVP 制備高性能PEM 提供了理論前提條件[24];第2 代:具有微觀相分離結(jié)構(gòu)的HT-PEM。 無論是PBI 基或PVP基,其聚合物的傳導(dǎo)功能基團(tuán)均在主鏈或者相連主鏈上,因此PA 摻雜膜面臨質(zhì)子傳導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度之間的最佳平衡點(diǎn)的問題。 受商業(yè)化Nafion聚合物獨(dú)特的高分子鏈結(jié)構(gòu)啟發(fā):側(cè)鏈親水的離子團(tuán)簇提供質(zhì)子傳輸通道,憎水的主鏈形成膜的骨架。 從分子工程角度對(duì)高分子鏈進(jìn)行源頭設(shè)計(jì),改變高分子鏈上吸附PA 功能基團(tuán)的位置及個(gè)數(shù),實(shí)現(xiàn)PA 限域聚集分布,形成類似于Nafion膜的微相分離結(jié)構(gòu),在不損失質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時(shí)降低PA 對(duì)主鏈的塑化作用,兼顧優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率與拉伸強(qiáng)度。 第3 代:寬溫域PEM。 在前兩代PEM 的研究中,均使用PA 作為質(zhì)子導(dǎo)體,傳質(zhì)性能非常依賴PA 摻雜量,而PA 與聚合物基體的相互作用較弱,在電池運(yùn)行過程中易流失,在室溫條件下難以啟動(dòng),造成性能的衰減。 如能開發(fā)非PA 型固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體,可徹底解決PA 流失問題,并可將電池操作溫度拓寬至低溫實(shí)現(xiàn)低溫啟動(dòng),拓寬工作溫度范圍。 因此,筆者研究團(tuán)隊(duì)基于質(zhì)子導(dǎo)體開發(fā)了第3 代新型PEM,以期使用新型固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體(如有機(jī)膦酸、核殼焦磷酸錫)代替PA 進(jìn)行質(zhì)子傳輸,解決PA 流失對(duì)電池帶來的負(fù)面影響,實(shí)現(xiàn)高性能HT-PEMFC 的開發(fā)與應(yīng)用。本節(jié)將逐一詳細(xì)介紹3 代HT-PEM 的研究進(jìn)展。

圖2 3 代不同HT-PEM 的設(shè)計(jì)理念與研究進(jìn)展Fig.2 Design concepts and research progress of three generations of different HT-PEM

2.1 PVP 基HT-PEM

在PVP 基HT-PEM 中,PVP 的堿性N 雜環(huán)可用作PA 吸附位點(diǎn),質(zhì)子在PA 與N 雜環(huán)之間傳遞或PA 分子間的傳遞以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳輸[25-26]。 但由于PVP 脆性較大,一般不能單獨(dú)形成有用的膜材料。 因此,筆者研究團(tuán)隊(duì)通過將PVP 與其他具有良好機(jī)械性能的骨架材料進(jìn)行復(fù)合,并通過調(diào)控物理結(jié)構(gòu)及微化學(xué)環(huán)境,制備出了高質(zhì)子傳導(dǎo)率與優(yōu)異機(jī)械性能的PVP 基HT-PEM 復(fù)合材料。

2.1.1 PVP 基PEM 骨架材料的選擇

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異,價(jià)格低廉的熱塑性材料,筆者研究團(tuán)隊(duì)將其與PVP 混合制備了PVDF-PVP 復(fù)合膜[27],PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %時(shí),復(fù)合膜質(zhì)子電導(dǎo)率在180℃可高達(dá)9 ×10-2S/cm。 然而由于PVDF 較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),當(dāng)PVDF 含量為40%時(shí)復(fù)合膜的Tg僅為120℃,嚴(yán)重限制了高溫燃料電池的優(yōu)勢(shì)。針對(duì)這一問題,本文采用Tg為230℃且化學(xué)穩(wěn)定性良好的聚醚砜(PES)替代PVDF 與PVP 共混,制備了PES-PVP 高溫膜[26]。 當(dāng)PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)即PES-PVP 80%,復(fù)合膜的Tg仍可高達(dá)192℃(見圖3(a)),極大提高了復(fù)合膜應(yīng)用溫度范圍。 此外,PVDF 與PVP 之間的氫鍵作用占據(jù)了部分PA 吸附位點(diǎn),而PES 與PVP 之間沒有相互作用。 因此,PVP 的吡咯環(huán)中除N 原子外,羰基氧也被釋放出來吸附PA,使得PES-PVP 膜的PA吸附量(PA 摻雜水平為9.1)遠(yuǎn)高于同樣80%PVP含量下的PVDF-PVP 復(fù)合膜(PA 摻雜水平為2.7),在180℃質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)0. 21 S/cm (見圖3(b)),并獲得850 mW/cm2峰功率密度。 以上研究表明不同復(fù)合材料對(duì)PVP 基膜的物理化學(xué)性質(zhì)有重要影響。 Ren 等[28]證實(shí)了與摻有脂肪族聚合物相比,芳族聚合物(如PES 和PSU 等)與PVP 制備的復(fù)合膜表現(xiàn)出更小的體積溶脹及更高的酸摻雜量,獲得高電導(dǎo)率的同時(shí)具有良好的機(jī)械性能,更適合應(yīng)用于PEM。

圖3 PES-PVP 膜的Tg 和質(zhì)子傳導(dǎo)率及PVP 基膜和PBI 膜的性能對(duì)比Fig.3 Tg and proton conductivity of PES-PVP membrane and performance comparison between PVP-based membrane and PBI membrane

此外,筆者研究團(tuán)隊(duì)還以HT-PEM 商業(yè)化應(yīng)用為目標(biāo),成功使用流延法放大制備了小批量幅寬為40 cm 的PVP 基復(fù)合膜,實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化應(yīng)用。該膜中每個(gè)PVP 結(jié)構(gòu)單元的吸PA 水平可達(dá)4.9,質(zhì)子傳導(dǎo)率在180℃達(dá)85 mS/cm(見圖3(c)),優(yōu)于同等條件下商業(yè)化PBI/PA 膜,摻雜PA 后的機(jī)械性能與PBI/PA 膜相當(dāng)(見圖3(d))。

增加PVP 含量可有效提高膜的PA 摻雜水平,提高電導(dǎo)率,但也會(huì)嚴(yán)重影響膜的機(jī)械性能[26]。 有文獻(xiàn)表明,多孔聚四氟乙烯(PTFE)作為增強(qiáng)材料可顯著提高拉伸強(qiáng)度[29]。 筆者研究團(tuán)隊(duì)在PES-PVP 膜的基礎(chǔ)上使用同時(shí)具備親疏水結(jié)構(gòu)的Triton 表面活性劑作為PES-PVP 膜與PTFE 之間的界面,提高了二者之間的相容性。 摻雜PA 后,優(yōu)化后的復(fù)合膜PES-PVP/PTFE-5(PTFE 的摻雜量為5%)(6. 50 MPa)相較PES-PVP膜(1.54 MPa)拉伸強(qiáng)度得到明顯提升,質(zhì)子電導(dǎo)率在180℃達(dá)0.26 S/cm,并獲得607 mW/cm2的峰功率密度,且運(yùn)行過程中開路電壓無明顯下降[30]。

2.1.2 物理結(jié)構(gòu)與微化學(xué)環(huán)境調(diào)控

為了進(jìn)一步提高質(zhì)子傳導(dǎo)率,在不破壞聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的情況下對(duì)PEM 結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,提高局部自由PA 含量和自由PA 之間的連通性,同時(shí)也減弱PA 對(duì)主鏈的塑化作用,加強(qiáng)質(zhì)子傳遞的同時(shí)保證膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。 研究表明,在PEM 中引入多孔結(jié)構(gòu)有利于負(fù)載大量自由PA[31]。 筆者研究團(tuán)隊(duì)基于PES-PVP 復(fù)合膜,以單分散的SiO2固體球?yàn)橛材０逯苽淞撕瑏單⒖捉Y(jié)構(gòu)的PES-PVP/SiO2膜[32]。 獲得的多孔結(jié)構(gòu)顯著提高了局部區(qū)域的自由PA 含量和自由PA 之間的連通性,在優(yōu)化的孔結(jié)構(gòu)下SiO2含量為50%的多孔膜(mp-50)質(zhì)子傳導(dǎo)率在180 ℃可高達(dá)0.09 S/cm(見圖4 (a)), 峰功率密度為 454 mW/cm2(見圖4(b))。

圖4 以SiO2 為模板制備的PES-PVP 多孔膜及g-C3 N4 摻雜PES-PVP 復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和燃料電池性能Fig.4 Proton conductivity and fuel cell performance of PES-PVP porous membrane prepared with SiO2 as template and PES-PVP composite membrane doped with g-C3 N4

有機(jī)-無機(jī)共混作為提高PEM 尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械性能的方式之一,因制備方式簡(jiǎn)單受到廣泛應(yīng)用[12,33-34]。 筆者研究團(tuán)隊(duì)將具有二維片層結(jié)構(gòu)的石墨相碳氮化合物(g-C3N4)納米片(CN)引入PVP 基PEM 中[35],利用CN 中豐富的含氮功能基團(tuán)(—NH 和C—N—C) 提高了PA 摻雜量(見圖4(c))。 此外,1H MAS NMR 結(jié)果表明,CN 能夠促進(jìn)PA 以及PVP 上的質(zhì)子解離,這歸因于CN的堿性(解離常數(shù)pKa=8.95)強(qiáng)于吡咯烷酮環(huán)堿性(pKa=7.6),更易與PA 形成氫鍵,優(yōu)化了質(zhì)子傳遞環(huán)境。 優(yōu)化的復(fù)合膜P/CN-0.5/PA(P 代表PVP 基膜,CN 代表g-C3N4,0. 5 為CN 的含量為0.5%)在160℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)104 mS/cm,拉伸強(qiáng)度為6. 0 MPa,分別比PES-PVP 膜提升了36%和60%,并獲得優(yōu)異的恒壓放電穩(wěn)定性(見圖4(d))。 除了物理共混,還通過化學(xué)交聯(lián)制備了PVP 與氯甲基聚砜的交聯(lián)膜[36],利用交聯(lián)生成的季銨基團(tuán)增強(qiáng)了膜的PA 吸附能力,在160℃獲得了120 mS/cm 高質(zhì)子傳導(dǎo)率。

在眾多無機(jī)材料中,磷鎢酸(HPW)作為最具吸引力的無機(jī)固體質(zhì)子導(dǎo)體具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及質(zhì)子傳導(dǎo)性能,在室溫和100 % 濕度(RH)下獲得高達(dá)0.18 S/cm 電導(dǎo)率,被廣泛引入到聚合物基質(zhì)中進(jìn)行膜修飾或制備新型PEM[37-42]。 筆者研究團(tuán)隊(duì)在前期工作中將HPW 負(fù)載到介孔二氧化硅MCM-41 中,并成功將其用作燃料電池的無機(jī)固體電解質(zhì),高效的微孔限域結(jié)構(gòu)使得HPW納米團(tuán)簇構(gòu)筑了有效的質(zhì)子傳輸途徑,最終獲得優(yōu)異的H2-O2燃料電池性能及甲醇燃料電池性能[43]。 基于此,進(jìn)一步探究了HPW 與PVP 膜基質(zhì)的作用機(jī)制,PVP 吡咯環(huán)的N 原子可與HPW上的質(zhì)子作用生成了質(zhì)子化NR3H+,從而將HPW 錨定在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,構(gòu)建質(zhì)子傳輸通道。 在60℃及全濕狀態(tài)下,質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到0.066 S/cm,與同樣測(cè)試條件下的Nafion 115 質(zhì)子電導(dǎo)率相當(dāng)[39]。 此后,本文將HPW 用于HT-PEMFC[44],1H NMR 結(jié)果表明摻有HPW 的復(fù)合膜比無HPW 摻雜膜表現(xiàn)出更高的可移動(dòng)質(zhì)子含量,顯示出更窄的線寬信號(hào),表明該復(fù)合膜中聚合物鏈更易移動(dòng)。 在160℃獲得1.44 ×10-1S/cm 高質(zhì)子傳導(dǎo)率,單電池的峰值功率密度為416 mW/cm2。PA 作為一種中強(qiáng)酸在膜中難以完全解離,膜內(nèi)質(zhì)子濃度遠(yuǎn)低于PA 濃度,使得PA 利用率較低。 綜上研究可知,可以通過復(fù)合其他無機(jī)材料優(yōu)化膜內(nèi)質(zhì)子傳輸環(huán)境,提高PA 解離度,獲得更多可移動(dòng)自由質(zhì)子,進(jìn)而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。

2.2 微相分離結(jié)構(gòu)HT-PEM

通過2.1 節(jié)研究中的物理增強(qiáng)、化學(xué)交聯(lián)等方式雖然很大程度可以改善膜材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能與機(jī)械性能,但同時(shí)也會(huì)帶來一系列新的問題:纖維增強(qiáng)的復(fù)合膜吸收PA 后易出現(xiàn)增強(qiáng)纖維與膜基體剝離的問題;多孔結(jié)構(gòu)的膜存在PA 流失速度快、穩(wěn)定性差的問題。 因此,解決HT-PEM 目前所面臨的困境,必須從膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā),對(duì)聚合物高分子鏈進(jìn)行源頭設(shè)計(jì)。 筆者研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)高分子鏈進(jìn)行了精準(zhǔn)設(shè)計(jì),改變可吸附PA的功能基團(tuán)的位置和個(gè)數(shù)(見圖5(a)),制備了一系列具有微相分離結(jié)構(gòu)的新型膜材料,實(shí)現(xiàn)PEM 質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械性能雙贏(見圖5(b))。

圖5 微相分離結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的設(shè)計(jì)與性能示意圖Fig.5 Schematic diagram of design and performance of PEM with microphase separation structure

通過調(diào)控聚苯醚聚合物膜(PPO-PIm-Cx)的末端咪唑官能化的側(cè)鏈長度調(diào)控膜的PA 吸收水平,在側(cè)鏈亞甲基個(gè)數(shù)為6 的PPO-PIm-C6 膜中,膜內(nèi)形成明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu),團(tuán)簇尺寸約為5.56 nm,在160℃獲得質(zhì)子傳導(dǎo)率0.042 S/cm,以及良好的拉伸強(qiáng)度12.1 MPa。 隨后,在另一項(xiàng)工作中探究了側(cè)鏈堿性基團(tuán)數(shù)量對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械性能的影響,將具有3 個(gè)叔胺基的2,4,6-三(二甲胺甲基)-苯酚(TDAP)接枝到PSU(TDAPPSU)上,與單叔胺接枝的PSU 膜(DMA-PSU)相比,1 個(gè)接枝位點(diǎn)上的胺基束明顯減少了體積膨脹。 接枝度75% 的TDAP-PSU 膜與接枝度99%的DMA-PSU 膜的PA 吸收量相當(dāng),但前者的機(jī)械強(qiáng)度卻是后者的2.2 倍。 基于TDAP-PSU 膜的單電池峰功率密度達(dá)到453 mW/cm2,且獲得優(yōu)異的穩(wěn)定性[45]。 此外,本文通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚1-乙烯基咪唑(P-g-V)作為PA 摻雜位點(diǎn)接枝到聚砜骨架上,獲得系列具有不同側(cè)鏈長度和功能基團(tuán)數(shù)量的聚合物材料[46],其中P-g-V-3.82/PA(每個(gè)接枝位點(diǎn)平均接枝3.82 個(gè)基團(tuán))復(fù)合膜在160℃的質(zhì)子電導(dǎo)率為127 mS/cm,膜的拉伸強(qiáng)度保持為7.94 MPa(見圖6(a)),遠(yuǎn)高于相同測(cè)試條件下PBI/PA 膜。 優(yōu)異的性能歸因于P-g-V-3.82膜的功能性側(cè)鏈自組裝形成微相分離結(jié)構(gòu),如圖6(d)所示的原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示膜內(nèi)出現(xiàn)側(cè)鏈的親水微相(暗區(qū))和聚合物主鏈的疏水微相(明亮區(qū)),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子快速傳輸并維持了良好的機(jī)械性能。

然而,側(cè)鏈型HT-PEMs 的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性仍有待提高,一般而言,類似PBI 主鏈型聚合物的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。 若結(jié)合主鏈型聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及側(cè)鏈型微相分離結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)一類摻雜PA 后可以形成微相分離結(jié)構(gòu)的主鏈型聚合物,則可以更好地兼顧質(zhì)子傳導(dǎo)性、拉伸強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性的問題。 因此,本文研究團(tuán)隊(duì)制備了基于剛性疏水芳基骨架和哌啶基團(tuán)的聚亞芳基哌啶(PPT)[47]。 通過AFM(見圖6(d))和小角X 射線散射(SAXS)(見圖6(b))測(cè)試發(fā)現(xiàn),OPBI 膜在摻雜PA 前后均未形成微相分離結(jié)構(gòu)。而PPT/PA 膜在AFM 圖像中出現(xiàn)明顯的微相分離結(jié)構(gòu)區(qū)域(見圖6(d)),其中暗區(qū)和亮區(qū)分別代表來自哌啶環(huán)基的親水微相和來自聚合物骨架的疏水微相,且SAXS 數(shù)據(jù)顯示在PPT 膜內(nèi)成功形成了PA 聚集的離子團(tuán)簇(見圖6(b))。 良好的微相分離結(jié)構(gòu)使得PA 更易聚集在哌啶環(huán)周圍,與憎水的苯環(huán)分離,降低了PA 對(duì)分子鏈的塑化作用,獲得了12 MPa 的優(yōu)異拉伸強(qiáng)度,在180℃無外部加濕條件下顯示出96. 0 mS/cm 的高質(zhì)子電導(dǎo)率(見圖6(a)),且在質(zhì)子傳導(dǎo)率循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中PPT/PA 膜始終優(yōu)于OPBI/PA 膜(見圖6(b))。 在180 ℃基于PPT/PA 膜的H2-O2燃料電池的最高輸出功率高達(dá)1 220.2 mW/cm2,是同等測(cè)試條件下OPBI/PA 膜的單電池輸出性能的1.85 倍(660.8 mW/cm2),且在1 600 h 的耐久性測(cè)試中保持了優(yōu)異的輸出穩(wěn)定性(見圖6(c))。

圖6 P-g-V-3.82/PA 膜、PPT/PA 膜及OPBI/PA 膜的微相分離結(jié)構(gòu)及性能對(duì)比Fig.6 Comparison of microphase separation structure and performance of P-g-V-3.82/PA membrane, PPT/PA membrane and OPBI/PA membrane

2.3 寬溫域PEM

PA 摻雜PEM 的質(zhì)子傳遞性與膜內(nèi)PA 摻雜量有直接關(guān)系,然而小分子PA 易受到各種因素影響而流失[48-49],導(dǎo)致無法室溫啟動(dòng)等問題[18]。盡管前人已做了很多努力,筆者研究團(tuán)隊(duì)也已發(fā)展了2 代新型的HT-PEM,但對(duì)于PA 流失問題仍沒有徹底解決。 因此,筆者研究團(tuán)隊(duì)從質(zhì)子導(dǎo)體角度出發(fā),擬發(fā)展新型質(zhì)子導(dǎo)體代替PA 進(jìn)行質(zhì)子傳輸,進(jìn)一步拓寬PEMFC 的操作溫度范圍:拓寬低溫區(qū)實(shí)現(xiàn)電池的室溫啟動(dòng),拓寬高溫區(qū)可將電池與甲醇重整器等進(jìn)行耦合聯(lián)用。

研究證明有機(jī)膦酸(OPA)是一類良好的有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體[50],較大的分子尺寸使其分子動(dòng)態(tài)遷移能力低于PA,理論上不易流失。 已有研究表明,烷基或苯基取代OPA 在高溫?zé)o水條件下可獲得10-2～10-1S/cm 的高電導(dǎo)率[51-52]。 因此,將OPA 作為質(zhì)子導(dǎo)體用于制備新型HT-PEM,有望解決PA 摻雜型HT-PEMFC 面臨的困境。 為此,筆者研究團(tuán)隊(duì)探索了不同OPA 在HT-PEM 中的質(zhì)子傳輸行為與機(jī)制。 將乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)引入PVP 膜基質(zhì)中構(gòu)建了新型PEM,EDTMPA 和PA 雙質(zhì)子導(dǎo)體協(xié)同改善了單位體積膜內(nèi)的有效質(zhì)子濃度及復(fù)合膜質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù),使得該膜在180℃無水條件下質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.065 S/cm,約為僅含有單一PA 質(zhì)子導(dǎo)體膜的1.8 倍,并獲得716 mW/cm2高峰功率密度及優(yōu)異的輸出穩(wěn)定性。 此外,EDTMPA 對(duì)PA 的錨定作用使得復(fù)合膜在80℃同樣獲得了優(yōu)異的電導(dǎo)率(0.025 S/cm)及326 mW/cm2峰功率密度,這有望實(shí)現(xiàn)電池的低溫啟動(dòng)。 此外,還發(fā)現(xiàn)氨基三亞甲基膦酸質(zhì)子導(dǎo)體(ATMP)與OPBI 膜有明顯交聯(lián)作用,這區(qū)別于傳統(tǒng)僅有交聯(lián)作用的交聯(lián)劑。因此,該現(xiàn)象啟發(fā)本文將兼具質(zhì)子傳導(dǎo)功能和交聯(lián)作用的ATMP 引入OPBI 膜中制備交聯(lián)膜,在較低 PA 摻 雜 量 下(156%) 在 80℃獲 得 了0.033 S/cm和在160℃0. 112 S/cm 的高質(zhì)子傳導(dǎo)率,單電池分別在80℃達(dá)到了0.268 W/cm2和在160℃0.98 W/cm2的高峰功率密度。 除OPA質(zhì)子導(dǎo)體之外,有研究發(fā)現(xiàn),核殼焦磷酸錫(SnP2O7)在200℃以上也具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率[53-55]。 筆者研究團(tuán)隊(duì)對(duì)核殼SnP2O7在200℃及以上更高溫度的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn),核殼SnP2O7優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率主要來源于最外層的凝膠層,該凝膠層主要成分是焦磷酸,260℃無水條件下可獲得0.084 S/cm 的高質(zhì)子傳導(dǎo)率,高溫電導(dǎo)率可穩(wěn)定170 h 左右,在200℃以上的高溫條件下極具質(zhì)子導(dǎo)體應(yīng)用潛力。

綜上,筆者研究團(tuán)隊(duì)共開發(fā)了3 代PEM,首先開發(fā)了低成本PVP 膜基材,探究了與其他骨架材料形成復(fù)合膜的性能,并調(diào)控了PVP 基PEM的物理結(jié)構(gòu)和微化學(xué)環(huán)境以改善膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與機(jī)械性能的平衡問題,并實(shí)現(xiàn)了PES-PVP 復(fù)合膜國產(chǎn)化批量制備;接著進(jìn)一步通過高分子鏈設(shè)計(jì)制備了具有微相分離結(jié)構(gòu)的PEM,將吸附PA的側(cè)鏈功能基團(tuán)與提供機(jī)械性能的主鏈分離開來,實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)率與拉伸強(qiáng)度的雙贏;以上2 種策略均是基于開發(fā)新型膜材料且均使用PA 作為質(zhì)子導(dǎo)體,而PA 帶來的一系列問題仍不可避免,因此,非PA 型質(zhì)子導(dǎo)體的開發(fā)對(duì)于PEMFC 的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要,我們探究了新型質(zhì)子導(dǎo)體用于PEM,并對(duì)其在寬溫域的傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行研究,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)PEMFC 的實(shí)用化發(fā)展。

3 催化層

在PA 摻雜PEM 中,PA 受各種因素在MEA內(nèi)進(jìn)行分布與遷移[9,56-59]。 如圖7 所示,在電池運(yùn)行過程中,膜內(nèi)PA 受到電流驅(qū)動(dòng),PA 水解的H2PO-4從膜內(nèi)向陽極遷移,與陽極側(cè)的氫離子反應(yīng)形成PA,提高了陽極PA 含量。 隨后,由于濃度梯度差使得PA 擴(kuò)散到陰極,與陰極產(chǎn)物水結(jié)合形成H2PO-4,此循環(huán)過程促進(jìn)了PA 在催化層中的再分布,導(dǎo)致催化層出現(xiàn)“酸淹”現(xiàn)象,大量PA 以及PA 解離的負(fù)離子占據(jù)鉑催化劑的活性位點(diǎn),使得催化層內(nèi)的物質(zhì)傳輸阻力增大。 因此,筆者研究團(tuán)隊(duì)擬通過從催化層體相和界面等角度對(duì)PA 在MEA 中的分布進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控,以期緩解PA 對(duì)MEA 造成的不利影響,提高燃料電池性能。

圖7 磷酸在膜電極中的分布與遷移示意圖[9]Fig.7 Distribution and migration of phosphoric acid in membrane electrode[9]

在催化層制備過程中,催化層的結(jié)構(gòu)受到催化劑墨水中使用的溶劑沸點(diǎn),黏結(jié)劑含量及制備方法等影響,導(dǎo)致在催化層中形成不同尺寸的裂紋[60-62]。 較大的裂紋會(huì)降低催化層的毛細(xì)力作用,使PA 快速遷移進(jìn)入催化層內(nèi)部,形成“酸淹”[63]。 Halter 等[64]發(fā)現(xiàn)PA 充填裂紋的毛細(xì)壓力隨著裂紋寬度的減小而增大,裂紋的連通性和可及性對(duì)PA 的保留能力起主要作用。 而催化層內(nèi)的PA 壓力等物理特性易受到制備方法的影響。 因此,筆者研究團(tuán)隊(duì)研究了超聲噴涂、絲網(wǎng)印刷、刮涂3 種方式構(gòu)建的具有不同微觀結(jié)構(gòu)的催化層(見圖8(a)),探究了制備方法對(duì)催化層微觀結(jié)構(gòu)的影響[15]。 結(jié)果表明,超聲噴涂制備的催化層表面平坦,裂紋少且互相不連通,具有良好的二級(jí)孔分布,促進(jìn)了催化層內(nèi)PA 的均勻分布,構(gòu)建了更多電化學(xué)反應(yīng)三相界面;而絲網(wǎng)印刷和刮涂制備的催化層表面分別顯示出20 ～30 μm 和10 ～15 μm 的相互連通的明顯裂紋,表現(xiàn)出較發(fā)達(dá)的二級(jí)孔結(jié)構(gòu)(見圖8(b))。 基于超聲噴涂制備的催化層HT-PEMFC 的峰功率密度高于其他2種方式制備的催化層(見圖8(b)),且保持了優(yōu)異的穩(wěn)定性。 因此,減少催化層裂紋的生成,降低裂紋程度,能夠有效避免催化層內(nèi)PA 的不均勻分布,降低極化過程中的物質(zhì)傳輸損失。

圖8 改善催化層裂紋對(duì)膜電極性能的影響Fig.8 Effect of improving catalytic layer cracks on membrane electrode performance

除了制備方法的優(yōu)化,本文利用具有強(qiáng)韌性和高長徑比的一維柔性碳納米管[65-66](CNT)進(jìn)一步消除溶劑蒸發(fā)過程中催化劑團(tuán)聚體間的拉伸應(yīng)力(見圖8(c)),達(dá)到降低催化層裂紋數(shù)量和寬度的目的[67]。 同時(shí),CNT 高比表面積也提高了催化層內(nèi)的二級(jí)孔含量,促進(jìn)PA 在催化層內(nèi)的均勻分布,致使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到提升,物質(zhì)傳輸阻力降低。 當(dāng)催化層中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0% 的CNT 時(shí),電池峰值功率密度為673 mW/cm2,比不含CNT 的電池高1.5 倍,且在多次啟停過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

盡管加入一維CNT 材料可以抑制催化層內(nèi)裂紋的生成及增加催化層二級(jí)孔含量,達(dá)到降低物質(zhì)傳輸阻力和提高Pt 利用率的目的。 然而催化層的二級(jí)孔孔徑范圍跨度較大且大小不一,影響了催化層內(nèi)PA 含量和分布,并且催化層內(nèi)相互貫通的孔結(jié)構(gòu)增加了PA 流失的風(fēng)險(xiǎn)。 因此,為了降低靠近膜側(cè)催化層的PA 含量,筆者研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了具有更致密孔徑結(jié)構(gòu)的界面層,在催化層與PEM 之間構(gòu)建SiO2界面(見圖9(a)),利用納米SiO2較小粒徑(10 ～20 nm)、與PA 作用力強(qiáng)以及能與PA 在高溫反應(yīng)的特性,有效地降低了催化層中PA 的初始含量,減緩了PA 向催化層的遷移速率,提高了HT-PEMFC 的輸出功率和穩(wěn)定性。 基于SiO2界面層組裝的HT-MEA 即使在30℃,0. 3 A/cm2下也能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過280 min(見圖9(b)),在30 K 圈電勢(shì)循環(huán)的加速老化測(cè)試過程中,其峰功率密度僅衰減15. 4%(見圖9(c)),遠(yuǎn)低于沒有SiO2界面層組裝的高溫MEA(56.6%)。 通過對(duì)老化后催化層3D 結(jié)構(gòu)重建分析,由于PA 向催化層遷移量降低,催化劑團(tuán)聚體尺寸僅發(fā)生輕微的變化(見圖9(d)),合理的致密界面層有效改善了MEA 的輸出性能及穩(wěn)定性。

圖9 SiO2 界面層對(duì)MEA 性能的影響Fig.9 Influence of SiO2 interface layer on MEA performance

4 高溫膜電極和燃料電池堆

隨著PVP 基復(fù)合膜的批量制備工藝逐漸成熟,本文將其與Pt/C 催化劑電極組裝成不同尺寸的MEA,進(jìn)一步考察了其在HT-PEMFC 中的實(shí)際應(yīng)用。 分別制備了25,200,400 cm2的大尺寸MEA。圖10(a)展示了基于MEA 尺寸為200 cm2的PVP 基PEM/PA 燃料電池在H2-O2環(huán)境下的極化曲線,電池表現(xiàn)出1.01 V 高開路電壓,表明膜極低的氣體滲透率,且展示出優(yōu)異的輸出性能,在0.6 V 下的輸出電流密度為0.62 A/cm2。 隨后,在H2-空氣環(huán)境下,由于空氣中的氧氣分壓降低導(dǎo)致電池的開路電壓略微降低至0.98 V,0.6 V下的輸出電流密度為0. 32 A/cm2。 為了評(píng)價(jià)該MEA 的商業(yè)化水平,在相同測(cè)試條件下對(duì)美國Advent 公司和丹麥電力系統(tǒng)公司制備的基于PBI/PA 的MEA 性能進(jìn)行測(cè)試,2 種基于PBI/PA膜的MEA 電池的開路電壓與本研究的PVP 基PEM/PA 的電池基本一致(0.98 V),0.6 V 下的輸出電流密度分別為0.39 A/cm2及0.25 A/cm2,而基于PVP 基PEM/PA 膜的MEA 性能處于上述2 種商業(yè)化MEA 之間,表明本研究的大尺寸MEA具有極大的商業(yè)化潛力(見圖10(b))。 MEA 的運(yùn)行穩(wěn)定性對(duì)于燃料電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。在150℃,0.2 A/cm2電流密度下對(duì)PVP 基PEM/PA膜燃料電池進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試,如圖10(c)所示,電池在長達(dá)3 000 h 的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,電壓衰減速率僅為9. 7 μV/h,與商業(yè)化PBI/PA 膜在同等放電條件下性能相當(dāng)。 基于單電池良好的輸出性能及穩(wěn)定性,將其組裝成燃料電池電堆(MEA 面積為200 cm2)進(jìn)行測(cè)試。 采用多蛇形流場(chǎng),并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化,獲得更高輸出性能以及更均勻的電流密度分布(見圖10(e))。 如圖10(d)所示,具有3 片膜電極的電堆具有高的開路電壓,證明其具有良好的密封性能。 在穩(wěn)定性測(cè)試中,分別在電堆組裝完成的第1 ～17 天和擱置100 余天后,對(duì)電堆進(jìn)行從室溫升至工作溫度的啟停、輸出性能測(cè)試及停機(jī)氮?dú)獯祾叩裙ば騺頊y(cè)試其穩(wěn)定性。 發(fā)現(xiàn)在整個(gè)測(cè)試時(shí)長內(nèi),電堆的開路電壓基本保持在3 V,且輸出性能幾乎維持在穩(wěn)定水平。 在第121 天和第162 天的測(cè)試中,輸出電流密度較初始性能略有降低,這可能是催化層吸潮所致。 此外,本文還繼續(xù)組裝了20 片大尺寸MEA 的長電堆,開路電壓達(dá)到20 V,150℃下12 V 下的輸出電流達(dá)到45 A,且獲得了高達(dá)1.15 kW 的高峰功率密度(見圖10(f)),初步實(shí)現(xiàn)了PVP 基PEM/PA 燃料電池千瓦級(jí)輸出性能的目標(biāo),并且到目前為止,本文嘗試將其與甲醇重整器系統(tǒng)耦合(見圖10(g)),其部分成果已經(jīng)在北京海得利茲新技術(shù)有限公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化。 以上研究為HT-PEMFC 關(guān)鍵材料以及燃料電池的國產(chǎn)化提供了重要的研究基礎(chǔ)。

圖10 基于PVP 基PEM 組裝的不同尺寸的膜電極性能及部分器件實(shí)物照片F(xiàn)ig.10 Performance investigation of membrane electrodes with different sizes assembled based on PVP-based PEM and photos of some devices

5 結(jié) 論

HT-PEMFC 具有較強(qiáng)的雜質(zhì)氣體耐受性、廣泛的燃料選擇性及可實(shí)現(xiàn)高效熱電聯(lián)動(dòng)等諸多優(yōu)勢(shì),且其發(fā)展迅速,目前成為燃料電池未來的主要發(fā)展方向之一。 本文基于HT-PEMFC 的關(guān)鍵部件進(jìn)行了廣泛深入的探究。

1) 對(duì)聚合物膜材料進(jìn)行開發(fā)和探究,分別發(fā)展了PVP 基PEM、微相分離結(jié)構(gòu)PEM 及寬溫域PEM。 PVP 基PEM 得益于PVP 吡咯烷酮環(huán)上的官能基團(tuán)對(duì)PA 的吸附作用,并通過物理化學(xué)調(diào)控顯著提升了膜的酸吸收量及質(zhì)子傳導(dǎo)率,并且初步實(shí)現(xiàn)了PVP 基復(fù)合膜的批量制備及國產(chǎn)化應(yīng)用;進(jìn)一步通過對(duì)聚合物高分子鏈進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì),構(gòu)筑了具有微觀相分離結(jié)構(gòu)的新型高溫膜材料,使得PA 限域聚集分布,保證質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時(shí)降低PA 對(duì)主鏈的塑化作用,實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)率與拉伸強(qiáng)度雙贏;此外,PA 摻雜PEMFC 的PA 流失問題嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用,通過發(fā)展基于新型非PA 質(zhì)子導(dǎo)體的寬溫域PEM,利用有機(jī)膦酸或核殼焦磷酸錫質(zhì)子導(dǎo)體代替PA 進(jìn)行傳質(zhì),有望緩解PA 流失,降低電池啟動(dòng)溫度,縮短啟動(dòng)時(shí)間,另一方面新型質(zhì)子導(dǎo)體使得電池工作溫度提高,使其與甲醇重整器耦合,提升熱利用率和能量轉(zhuǎn)化效率。 因此,兼顧質(zhì)子傳導(dǎo)率與拉伸強(qiáng)度的低成本且具有寬工作溫域的電解質(zhì)膜材料是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向之一。

2) 對(duì)于催化層,基于PA 在MEA 內(nèi)的遷移和分布,對(duì)催化層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系列調(diào)控,包括優(yōu)化催化層的制備方法以及引入納米材料CNT 進(jìn)一步提升性能,還通過在三相界面構(gòu)筑更致密的SiO2層,調(diào)控PA 分布,緩解PA 流失。 然而,PA在催化層內(nèi)的遷移是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程,目前缺乏更多的原位測(cè)試手段,后續(xù)研究可以此為方向,進(jìn)一步明晰其動(dòng)態(tài)遷移過程,為催化層設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

3) 為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用,對(duì)基于PVP 復(fù)合膜的大尺寸MEA 的制備及一致性工藝進(jìn)行探究,并成功組裝了千瓦級(jí)HT-PEMFC 電堆,展示出優(yōu)異的電池穩(wěn)定性。 綜上系列工作為HT-PEMFC 關(guān)鍵組成部件的發(fā)展提供了切實(shí)的參考依據(jù),更高性能膜材料的開發(fā),以及MEA 的商業(yè)化發(fā)展仍是PA 摻雜PEMFC 未來的重點(diǎn)研究方向之一。

此外,HT-PEMFC 普遍使用的質(zhì)子導(dǎo)體PA對(duì)催化劑的毒化作用也是限制HT-PEMFC 商業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用的重要影響因素。 因此,開發(fā)低成本、高活性的抗PA 催化劑也是提高HT-PEMFC 穩(wěn)定運(yùn)行的重要方向之一。 目前研究表明,通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控或物理阻隔等方式可以有效改善催化劑單電極活性,但實(shí)現(xiàn)其在HT-PEMFC 中的高效應(yīng)用依舊面臨挑戰(zhàn)。 在后續(xù)研究中進(jìn)一步發(fā)展可以表征PA 對(duì)催化劑毒化機(jī)制的原位表征手段,對(duì)于深入指導(dǎo)催化劑的理性設(shè)計(jì)及開發(fā)更有效的抗PA 毒化策略具有重要的科學(xué)意義。