響應(yīng)面法優(yōu)化鐵錳改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附

鄧華， 張俊渝， 梁祖鴻， 李秋燕， 胡樂寧*

(1.廣西師范大學(xué)珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 桂林 541004； 2.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 桂林 541004)

Cd2+是一種毒性很強(qiáng)的重金屬離子[1]，廣泛存在于電鍍、礦石開采、石油煉制等過程的廢水中[2]。它們可以從水體環(huán)境和土壤環(huán)境中潛移默化地轉(zhuǎn)移并富集到動(dòng)植物體內(nèi)，從而通過食物鏈的循環(huán)對(duì)人類健康造成危害[3]。

生物炭因具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，豐富的官能團(tuán)，對(duì)重金屬有良好的吸附效果[4]，近年來(lái)被人們廣泛應(yīng)用于污水處理、土壤修復(fù)等多個(gè)領(lǐng)域[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)生物炭改性可以進(jìn)一步提高生物炭的吸附性能。常見的改性方法有酸堿改性、等離子體改性、表面負(fù)載改性等[7]。更有研究表明[8-9]，在生物炭表面負(fù)載金屬陽(yáng)離子，不僅使生物炭對(duì)各種重金屬以及其他污染物有更高的去除效率，而且可以使生物炭的理化性質(zhì)更加穩(wěn)定。其中，鐵錳負(fù)載材料因其比表面積較大，吸附性能較為優(yōu)異[10]，而被眾多研究者所青睞。Maneechakr等[11]通過MnO2改性棕櫚籽生物炭，使生物炭對(duì)Cd2+、Pb2+、Cr6+均有一定吸附效果，對(duì)Cd2+吸附量達(dá)到18.6 mg/g。周雅蘭等[12]通過FeCl3浸漬污泥生物炭，使生物炭對(duì)Cd2+吸附量提升至167.42 mg/g，并進(jìn)行5次吸附解吸實(shí)驗(yàn)，對(duì)Cd2+去除率仍能達(dá)到90%。Sun等[13]通過高錳酸鉀和硝酸鐵對(duì)稻殼生物炭進(jìn)行改性，使材料具備磁性便于回收，對(duì)Cd2+的吸附量達(dá)到79 mg/g。經(jīng)鐵錳改性后的生物炭吸附效果提升較為明顯，證明鐵錳改性能夠提高生物炭的吸附能力，但制備工藝尚未優(yōu)化，未能達(dá)到最佳吸附效果，且會(huì)造成一定程度的資源浪費(fèi)。通過響應(yīng)面法優(yōu)化改性生物炭制備條件，可以提升生物炭的吸附能力，并減少物料損失。

因此現(xiàn)以限氧熱解制備的香蕉秸稈生物炭為基底，采取浸漬法制備鐵錳改性生物炭，通過響應(yīng)面法優(yōu)化制備工藝，通過批量吸附實(shí)驗(yàn)考察改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附特性，利用掃描電子顯微鏡-能譜儀(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS)、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared reflection，F(xiàn)TIR)等技術(shù)對(duì)改性生物炭吸附前后進(jìn)行表征，探究其吸附機(jī)理，以期在處理含重金屬?gòu)U水方面取得新的進(jìn)展。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和實(shí)驗(yàn)樣品

主要儀器：202-1AB電熱恒溫干燥箱；4-10箱式電阻爐；Analyst800原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin Elmer公司)；FEI Inspect F50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó))；Nicoet 460傅里葉紅外光譜儀(美國(guó))；Bruker D8 advance X-射線衍射儀(德國(guó)AXS公司)。

實(shí)驗(yàn)藥品：四水合硝酸鎘、七水合硫酸亞鐵、四水合氯化錳、二水合草酸、鹽酸、硫酸等，藥品均為分析純，購(gòu)于西隴化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性生物炭的制備

香蕉秸稈購(gòu)于桂林某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，烘干后粉碎過0.3 mm篩備用。500 ℃炭化1 h后制得原生物炭，標(biāo)記為BBC。將生物炭與1∶9比例的鐵錳混合液(總金屬離子濃度0.1 mol/L)按固液比20 mL/g混合，70 ℃恒溫12 h，后加入15 mL草酸溶液混合均勻，500 ℃炭化1.5 h，待其冷卻后用蒸餾水洗至中性，過0.154 mm篩備用，標(biāo)記為FMBBC。

1.2.2 生物炭的表征

采用FEI Inspect F5型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)在放大倍率為500～40 000倍、電子束的加速電壓為20 kV的條件下，觀察生物炭的表面形貌特征，結(jié)合X射線能譜分析(EDS)分析其組成成分。采用德國(guó)AXS公司的Bruker D8 advance 型X-射線衍射儀對(duì)生物炭進(jìn)行掃描，掃描角度為10°～80°，速度為8/min，確定生物炭晶型結(jié)構(gòu)。采用Nicoet 460型傅立葉紅外光譜儀在光譜范圍為400～4 000 cm-1內(nèi)測(cè)定生物炭表面的官能團(tuán)。

1.2.3 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用響應(yīng)面法對(duì)FMBBC的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，將鐵錳比例(A)、炭化時(shí)間(B)、炭化溫度(C)、草酸投加量(D)4個(gè)因素作為多元回歸方程自變量，F(xiàn)MBBC對(duì)Cd2+的吸附量為因變量(Y)，采用4因素3水平的方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)因素與水平見表1。實(shí)驗(yàn)方案由Design-Expert V8.0.6.1軟件生成。

表1 響應(yīng)面法設(shè)計(jì)因素與水平

依據(jù)設(shè)計(jì)方案，制備相應(yīng)的鐵錳改性生物炭，分別稱取0.1 g不同制備條件的FMBBC，投加到50 mL濃度為600 mg/L的Cd2+溶液中，充分振蕩取出后過濾，測(cè)定Cd2+濃度，按式(1)和式(2)計(jì)算其吸附量和去除率。為保證數(shù)據(jù)可靠性，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行樣。響應(yīng)曲面數(shù)據(jù)采用Design-Expert V8.0.6.1軟件進(jìn)行分析。

(1)

(2)

式中：p為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)污染物的去除率；Q為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)Cd2+的吸附量；C0為Cd2+吸附前的初始質(zhì)量濃度；Ct為t時(shí)刻溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度；m為吸附劑的投加量；V為Cd2+溶液體積。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

將0.1 g FMBBC投加到50 mL濃度為600 mg/L的Cd2+溶液中，在150 r/min、30 ℃條件下振蕩，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔(1～2 880 min)取出樣品，測(cè)定Cd2+濃度。通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)[式(3)]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[式(4)]、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[式(5)]擬合FMBBC對(duì)Cd2+的吸附過程。具體擬合公式如下。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

Qt=K3t1/2+I

(5)

式中：K1、K2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)；K3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)；t為吸附時(shí)間；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量；Qt為t時(shí)刻吸附量；I為截距，表示邊界效應(yīng)的大小。

1.2.5 吸附等溫線

將0.1 g FMBBC與50 mL的Cd2+溶液(100～1 000 mg/L)在轉(zhuǎn)速為150 r/min、不同溫度(15、25、35 ℃)條件下充分振蕩，取出過濾后測(cè)定Cd2+濃度。通過Langmuir[式(6)]和Freundlich[式(7)]模型擬合，具體擬合公式如下。

(6)

Qe=KFCe1/n

(7)

式中：Qm為最大吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)；KF為Freundlich模型常數(shù)；Ce為平衡時(shí)溶液的濃度。

1.2.6 離子共存干擾實(shí)驗(yàn)

配制0、10、25 mmol/L的干擾離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)與500 mg/L的Cd2+混合溶液。取0.1 g FMBBC投加到50 mL上述溶液中，在150 r/min、30 ℃條件下振蕩4 h，過濾后測(cè)定Cd2+濃度，并計(jì)算吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面優(yōu)化

2.1.1 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

采用Design-Expert V8.0.6.1軟件對(duì)29個(gè)樣點(diǎn)響應(yīng)值進(jìn)行回歸分析如表2所示，建立了關(guān)于Cd2+吸附量Y的二次多元回歸模型如式(8)所示。

Y=202.43-71.39A-10.08B+3.49C+19.61D+9.05AB-27.12AC-21.76AD+39.16BC-60.42BD-30.97CD-40.23A2-38.32B2-28.56C2-65.58D2

(8)

2.1.2 交互作用響應(yīng)面分析

各因素之間的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響見圖1。耿大新等[17]認(rèn)為各因素間的交互作用等高線

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

表3 回歸模型方差分析

圖1 Cd2+吸附量響應(yīng)面分析Fig.1 Response surface analysis of Cd2+ adsorption capacity

線呈現(xiàn)為橢圓，則交互作用顯著。炭化時(shí)間和炭化溫度、草酸投加量和炭化時(shí)間的交互作用等高線呈現(xiàn)橢圓形，則表示交互作用顯著。

2.1.3 最優(yōu)參數(shù)確定及驗(yàn)證

通過響應(yīng)面法確定最優(yōu)制備條件為鐵錳比例為1∶9、熱解時(shí)間為90 min、熱解溫度為500 ℃、草酸投加量為15 mL/g。在此條件下預(yù)測(cè)最大吸附量為235.64 mg/g。經(jīng)過3次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定實(shí)際吸附量為221.03 mg/g，偏差值為6.2%。結(jié)果表明響應(yīng)面法優(yōu)化符合實(shí)際情況，研究具有實(shí)際意義。

2.2 等溫線和動(dòng)力學(xué)

2.2.1 吸附等溫線

圖2為FMBBC對(duì)Cd2+的吸附等溫線，結(jié)果表明吸附量隨著初始濃度的提高而增加，并逐漸趨于平衡。通過Langmuir和Freundlich模型擬合，擬合方程各參數(shù)如表4所示。可以看出，303 K時(shí)的理論吸附量最大，為316.94 mg/g；通過比較兩種吸附模型的參數(shù)R2可知，Langmuir模型對(duì)吸附過程擬合程度更高，說(shuō)明吸附過程為單分子層吸附主導(dǎo)。對(duì)比眾多學(xué)者的研究如表5所示，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化制備的FMBBC具備更好的吸附性能。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

FMBBC對(duì)Cd2+的吸附過程隨時(shí)間變化結(jié)果如圖3所示，吸附過程分為快速階段和慢速階段。在0～240 min吸附量隨時(shí)間變化迅速增長(zhǎng)，F(xiàn)MBBC表面吸附位點(diǎn)被Cd2+迅速占滿。240 min以后吸附量趨于穩(wěn)定。通過準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)FMBBC吸附Cd2+過程進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如表6所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)FMBBC吸附Cd2+過程擬合效果更好，擬合參數(shù)R2達(dá)到了0.999，表明吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖2 FMBBC對(duì)Cd2+吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of FMBBC on Cd2+

表4 等溫線擬合參數(shù)

表5 不同材料對(duì)Cd2+吸附性能研究

圖3 FMBBC對(duì)Cd2+的動(dòng)力學(xué)擬合Fig.3 Dynamic fitting of FMBBC to Cd2+

表6 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)

通過添加不同濃度K+、Ca2+、Na+、Mg2+離子模擬實(shí)際廢水的復(fù)雜環(huán)境，對(duì)FMBBC吸附Cd2+能力的影響如圖4所示。隨著干擾離子濃度的增加，Cd2+吸附量有較明顯的降低。干擾離子影響大小依次為Ca2+>Mg2+>K+>Na+?？赡苁荂a2+所帶正電荷比Na+、K+多，與Cd2+產(chǎn)生吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)[22]，而Mg2+與生物炭的親和度小于Ca2+，因此對(duì)Cd2+吸附效果影響較小。

圖4 陽(yáng)離子對(duì)Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附效果Fig.4 The competitive adsorption effect of cations on Cd2+

圖5 生物炭的SEM-EDS譜圖Fig.5 SEM-EDS images of biochar

2.4 改性生物炭的表征

2.4.1 SEM-EDS分析

圖5為生物炭的SEM-EDS譜圖。BBC表面較為光滑，經(jīng)改性后表面覆蓋顆粒物，可能是鐵錳氧化物。通過分析EDS結(jié)果可知，改性后FMBBC新增了Fe、Mn元素，說(shuō)明鐵錳負(fù)載成功；C、O元素含量增高，這是由于改性過程加入草酸。對(duì)比FMBBC吸附Cd2+前后的EDS圖譜，吸附Cd2+后的FMBBC中Fe、Mn元素含量有所下降，并新增了Cd元素，可能是FMBBC表面的金屬離子與Cd2+發(fā)生離子交換作用。

2.4.2 XRD分析

圖6為生物炭的XRD圖譜。通過MDI Jade 6.0軟件對(duì)吸附Cd2+前后的FMBBC的XRD進(jìn)行檢索，結(jié)果表明，F(xiàn)MBBC在2θ為27.885°、29.401°、40.382°處出現(xiàn)信號(hào)較弱特征峰，經(jīng)檢索表明為MgCa2(PO4)2(H2O)2(PDF號(hào):70-1785)。對(duì)吸附Cd2+后的FMBBC進(jìn)行檢索，證實(shí)了2θ為14.550°、24.135°、31.109°處的3個(gè)較為明顯的特征峰為CdCa2(PO4)2(PDF號(hào):36-0204)，說(shuō)明在吸附過程中，Cd2+與生物炭表面的無(wú)機(jī)陰離子形成礦物沉淀。

圖6 FMBBC吸附Cd2+前后的XRDFig.6 XRD before and after FMBBC adsorption of Cd2+

2.4.3 FTIR分析

圖7 BBC、FMBBC吸附Cd2+前后的FTIRFig.7 FTIR of BBC and FMBBC before and after adsorption of Cd2+

3 結(jié)論

(1)通過響應(yīng)面法優(yōu)化FMBBC的制備條件，確定最佳條件為：鐵錳比例為1∶9、炭化時(shí)間為90 min、炭化溫度為500 ℃、草酸投加量為15 mL/g，在此條件下預(yù)測(cè)最大吸附量為235.64 mg/g，實(shí)際吸附量為221.03 mg/g，偏差值為6.2%。

(2)FMBBC對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過程以化學(xué)吸附為主。Langmuir模型能更好地描述Cd2+的吸附過程，說(shuō)明吸附為單分子層吸附。

(3)SEM-EDS、XRD、FTIR等分析證實(shí)FMBBC對(duì)Cd2+吸附機(jī)理為離子交換作用、絡(luò)合作用、礦物沉淀以及陽(yáng)離子-π作用。