三氯生的生態(tài)效應及其去除技術研究進展

＊蔣燕虹 朱燕 羅艷桃 黃嶼晴 何慧軍

（桂林理工大學 環(huán)境科學與工程學院 廣西 541004）

三氯生（2,4,4'-三氯-2羥基-二苯醚）又稱“三氯新”“三氯沙”等，作為一種高效廣譜抗菌劑被廣泛應用于個人護理和醫(yī)療用品中。三氯生是一種人工合成的氯化芳香族化合物，由于其對革蘭氏陽性菌和陰性菌具有強抑制或殺滅作用，無刺激氣味，無過敏反應，所以從20世紀70年代起，三氯生被廣泛用于制造牙膏、漱口水、肥皂、衛(wèi)生洗液、除臭劑等個人洗護用品中的抗菌劑，以及化妝品和洗滌劑中的穩(wěn)定劑。此外，三氯生還用于塑料、聚合物和紡織品制造行業(yè)的添加劑。僅1998年到2015年，三氯生的年產量從1550t增至4762t[1]。2000年有關報告顯示，75%的液體香皂和30%的固體香皂都含有三氯生。據(jù)不完全統(tǒng)計，早在2006年歐洲對三氯生的年用量超過450t，美國的年用量超過600t，而我國的年用量高達1200t。

三氯生具有難降解性，使用后隨生活污水進入自然水體環(huán)境。已有研究[2]表明，三氯生具有一定的生物毒性效應和潛在的環(huán)境風險，在環(huán)境中遷移和轉化過程中會形成毒性更強、更持久的污染物。如今，水環(huán)境中三氯生的去除技術主要有光解法、生物法、高級氧化法和吸附法等。吸附法通常是利用吸附劑的多孔性和表面官能團來去除污染物，常用的有活性炭或人工合成材料。天然礦物是表生環(huán)境中的重要組成成分，其晶體結構、表面活性和理化性質使礦物具有良好的環(huán)境屬性，可用作吸附劑應用于環(huán)境污染治理和修復。因此，研究天然礦物吸附三氯生，對三氯生的遷移、生物可利用性及其環(huán)境歸宿具有重要作用。

1.理化特性

三氯生是一種氯化芳香族化合物，同時具有醚和酚官能團，具有強疏水性和高親油性，易被水生物利用，具有較強的生物蓄積性。自然環(huán)境中三氯生以分子或陰離子的形態(tài)存在，水解穩(wěn)定，不揮發(fā)。20℃時在水中的溶解度為10mg·L-1，易溶于甲醇、乙醇、乙醚和強堿溶液。易受光降解，在水中的半衰期為1.3～1.4d，在沉積物中為53.7～60.3d。有研究表明，三氯生在淡水中的半衰期（在低強度人造白光源和pH值7.5以下）為8d。三氯生的理化性質如表1所示。

表1 三氯生的理化性質

2.遷移與轉化

三氯生通過日常消費品的使用進入下水道，并隨市政管網排入污水處理廠。根據(jù)不同污水處理工藝，污水處理廠可實現(xiàn)58%～99%的三氯生去除效率，其中活性污泥的吸附作用可去除約30%三氯生。生物固體在土壤中的施用和污水處理廠出水排放至地表水是三氯生釋放到環(huán)境中的主要途徑。在隨地表水遷移過程中，一部分三氯生被水生生物利用，另一部分通過重力沉降積累在底泥或沉積物中，還有部分隨著地表水滲入地下水中。土壤中的三氯生也可通過淋溶作用遷移到地下水環(huán)境。被生物攝取的三氯生在食物鏈和食物網中傳遞與累積，通過生物放大和生物積累后增加人類的暴露風險。三氯生在水生環(huán)境和陸地環(huán)境中已被普遍檢測到，其濃度范圍從地表水中的萬億分之一到生物固體的百萬分之幾。根據(jù)取自Greifensee湖中部的沉積巖芯的分析結果，三氯生的垂直濃度逐年增大，19世紀60年代初到70年代中期，三氯生的質量濃度從＜5ng/g增加到70ng/g，這表明三氯生的使用量逐年增加。沉積物中含有較高質量濃度的三氯生，這也說明三氯生具有難降解性。此外，動植物的組織、人類血液、母乳和排泄物中同樣檢測到三氯生的存在。

三氯生在環(huán)境中的轉化途徑主要為光降解和生物降解。地表水中的溶解態(tài)三氯生受到陽光或紫外線照射可發(fā)生光解，約12%三氯生可轉化為二噁英。三氯生可被飲用水中游離氯氧化形成人類致癌物氯仿和氯化酚等衍生物。三氯生的降解隨著光強度的增加而增強，因此，其在光線不足的地下水環(huán)境或土壤層中所需降解時間更長。

3.環(huán)境毒性效應

(1)對水生生物的危害

三氯生在全球水生生態(tài)系統(tǒng)中普遍存在。因其具有高親油性，易富集在水生生物的組織器官中，從而引發(fā)許多環(huán)境和健康問題。水生生物暴露在高質量濃度三氯生的環(huán)境或長期接觸三氯生，會引發(fā)免疫力下降、生殖異常、氧化應激、神經毒性、行為改變等毒害作用。研究[3]發(fā)現(xiàn)，暴露在0～2000μg·L-1三氯生中的小球藻、杜氏藻和柵藻等七種藻類，其生長速率受到不同程度的抑制，抑制作用隨三氯生濃度增大而增強。藻類是水生食物網的基礎，在能量和營養(yǎng)向上一級物種轉移方面發(fā)揮著重要作用，三氯生對其抑制作用會影響水生生態(tài)系統(tǒng)平衡。Deepika等人研究了三氯生對淡水魚肌肉組織的行為、蛋白質指標和相關組織學改變的毒性作用，發(fā)現(xiàn)三氯生可導致魚肌肉的蛋白質指標降低、肌節(jié)分裂、空泡變性、退行性肌節(jié)、肌節(jié)萎縮和壞死等組織學病變。

此外，當三氯生與其他環(huán)境污染物共存時，可能對水生生物產生協(xié)同或拮抗影響。已有研究表明，三氯生可吸附在聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等微塑料（MPs）上，對攝入受微塑料污染的水生生物存在潛在的風險。Sheng等人證實了MPs改變了三氯生在斑馬魚組織中的分布，增加了三氯生在斑馬魚肝臟和腸道中的積累，三氯生和MPs的共同暴露擾亂了斑馬魚的肝臟代謝，加重肝臟氧化應激和脂質過氧化，增強大腦神經毒性。

(2)對土壤系統(tǒng)的危害

三氯生可通過剩余污泥的土地施用和廢水灌溉農田等途徑滯留在土壤中，對陸生植物和土壤微生物造成一定的影響。三氯生容易吸附在砂質壤土和粉質黏土上，被土壤系統(tǒng)中的生物利用。蚯蚓攝入三氯生后體重減輕，嚴重時甚至死亡，對蚯蚓的急性半致死率LC50為6μg·cm-2[4]。三氯生的積累可以改變土壤中的微生物群落，減少外源性化學物質的生物降解，增加它們滲入含水層的風險。相關研究分析了沉積物、濕地土和水稻土中添加三氯生對甲烷產量的影響。結果表明內河沉積物中甲烷產量遠低于水稻土和濕地土，說明添加三氯生對淹水土壤甲烷產量會產生促進作用，增加全球溫室效應。

(3)對人體的危害

三氯生的親脂性可增強皮膚的吸收，故三氯生的經皮滲透性不可忽視。三氯生進入人體后，可迅速被吸收到血漿中，在1～3h內達到最大質量濃度。根據(jù)全國健康與營養(yǎng)檢查調查[5]，2517份尿樣中的三氯生檢出率為74.6%，質量濃度范圍為2.4～3790μg/L。有研究[6]表明，三氯生可引起人體正常肝細胞DNA斷裂損傷。早期接觸含三氯生抗菌產品的兒童患過敏癥、哮喘和濕疹的概率可能會增加。對哺乳動物的毒性研究表明，三氯生可引發(fā)小鼠內分泌系統(tǒng)或甲狀腺激素信號異常，免疫系統(tǒng)衰弱，不受控制的細胞生長，發(fā)育和生殖毒性。2019年美國FDA嚴令禁止三氯生用于抗菌清潔類產品中，由次可見三氯生對人體健康潛在的風險不可小覷。

4.去除技術研究現(xiàn)狀

(1)生物法

生物法是通過利用微生物來降解三氯生的。傳統(tǒng)的生物法是利用污水處理廠中的活性污泥降解三氯生。在好氧條件下，三氯生的降解率在50%以上，其中約7.4%的三氯生在好氧硝化過程中轉化為甲基三氯生；在厭氧條件下三氯生降解率為20%左右，而在缺氧條件下不能被降解。有研究通過向硝化系統(tǒng)中投加表面活性劑，其降解率可提高至30.9%。淡水微藻對三氯生的去除機制主要是細胞攝取和生物轉化，通過還原脫氯作用，形成的產物有2,4-二氯苯酚、二氯羥基二苯醚等。

生物法具有一定的經濟性和環(huán)境友好性，但因為三氯生可通過阻斷脂質的生物合成來抑制細菌生長，所以利用生物法降解三氯生對微生物種類和分離純化培養(yǎng)技術要求較高，降解周期長，目前對微生物降解三氯生機制的研究仍有限。在今后的研究中，若能突破微生物的選擇與培養(yǎng)技術難點，有望進一步推動該技術應用于三氯生的去除。

(2)高級氧化法

高級氧化法是指在高溫高壓、電、聲、光輻照，催化劑等條件下，產生具有強氧化能力的羥基自由基，將大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質，甚至CO2和H2O。高級氧化法降解三氯生的主要途徑是苯環(huán)羥基化和醚鍵斷裂，形成低氯和無氯產物。其處理方法根據(jù)產生自由基的方式和反應條件的不同，可分為臭氧氧化、芬頓氧化、電化學氧化、光化學氧化等。高級氧化法降解三氯生效率高，但運行成本高，光化學氧化還可能產生二噁英等致癌物。在實際應用中，高級氧化法作為深度處理技術，并結合生物處理技術，可能會實現(xiàn)污水處理廠出水中三氯生的零排放。

(3)光降解法

光降解法分為自然光降解和光催化降解兩類。自然光降解即地表水在太陽光的照射下發(fā)生光化學氧化。光催化降解是指通過添加催化劑并通過光照來催化氧化三氯生。Nikolaos Stamatis等人[7]模擬太陽輻照下TiO2水懸浮液對三氯生的光催化降解，發(fā)現(xiàn)30min輻射后三氯生基本全部降解，三氯生的轉化涉及單羥基和二羥基化、脫氯和醚鍵斷裂等反應。光催化降解能高效快速實現(xiàn)三氯生的降解或礦化，但催化劑可回收利用率低，受光照強度影響較大。調控催化劑的種類和控制光照強度可有效提高三氯生降解率，因此催化劑的選擇或改性，以及在不同光強下的催化性能有待進一步深入探究。

(4)吸附法

通過吸附作用去除水中的有機污染物是有效和經濟的方法，研究較多的吸附劑主要有活性炭、微塑料、人工合成材料等。據(jù)文獻計量分析，不同材料對三氯生的吸附容量為3.4～534mg/g，取決于吸附質和吸附劑之間相互作用的性質和強度。王秀娟等人[8]研究發(fā)現(xiàn)生物炭對三氯生的吸附過程為自發(fā)、放熱過程，吸附機制為物理吸附，三氯生的去除率可達98.28%。盛誠等人研究了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）三種微塑料對三氯生的吸附，結果表明PP吸附能力最強，PE和PVC的吸附能力幾乎相同，吸附機制為表面吸附和外液膜擴散作用，吸附過程為多層吸附。

對于地下水中的三氯生，利用常規(guī)吸附劑去除難度大，投資成本高，也容易造成吸附劑對地下水的二次污染。因此，利用天然存在的礦物吸附三氯生具有廣闊的前景。其中，黏土礦物對三氯生具有較高的吸附能力。其主要原因：

①其具有層狀結構或多孔結構。部分黏土礦物如蒙脫石、埃洛石等具有層間區(qū)域，為有機分子提供了吸附空間，而沸石一般為多孔架狀立體結構。

②具有較大的比表面積，能夠提供更多的吸附位點。

③表面電荷特性，如蒙脫石發(fā)生同晶取代呈現(xiàn)永久負電荷，由于靜電引力作用極易吸附陽離子。Styszko等人[9]研究了pH、離子強度和腐殖酸對三氯生在高嶺石和蒙脫石上吸附的影響，發(fā)現(xiàn)高質量濃度離子或酸性條件下，更有利于黏土礦物對三氯生的吸附，且蒙脫石的吸附量約為高嶺石的2～3倍。

利用吸附法去除水中的三氯生，能耗低，安全，不產生毒性更強的副產物，但吸附劑消耗量大，可回收率低。因此，尋找天然材料作為吸附劑具有廣闊前景，但已有研究對天然礦物吸附三氯生的性能和機制等方面的探索還比較有限。

5.結論與展望

近年來，三氯生的使用量持續(xù)增加，導致其持續(xù)進入水環(huán)境中，因其強疏水性和高親脂性，易在水中遷移和發(fā)生生物積累。三氯生對水生生物、土壤系統(tǒng)和人體存在不同程度的危害，能轉化成毒性更強更持久的副產品，存在更大的環(huán)境風險。因此,亟待尋找一種高效且實用性強的去除技術，減小三氯生對環(huán)境和人體的危害。吸附法操作簡便，而吸附劑的良好性能是實現(xiàn)高效吸附的決定性因素。天然礦物是表生環(huán)境的重要組成成分，常被用作吸附劑應用于環(huán)境污染治理和修復。研究天然礦物對三氯生的吸附作用，對于三氯生在地下水的傳輸過程具有重要意義。