餐廚垃圾預(yù)處理過剩漿液制備水凝膠及其應(yīng)用前景分析

＊張美蘭 唐佶 繆春霞 周濤

（1.上海老港廢棄物處置有限公司 上海 201300 2.同濟(jì)大學(xué) 上海 200092）

隨著城市的發(fā)展和垃圾分類的快速推行，餐廚垃圾產(chǎn)生量逐年上升。2005—2025年間，亞洲國家城市中產(chǎn)生的餐廚垃圾將從每年的2.78億噸增加到4.16億噸[1]。中國早在十年前就已經(jīng)成為世界上城鎮(zhèn)生活垃圾年產(chǎn)生量最大的國家[2]，2018年餐廚垃圾產(chǎn)生量達(dá)10800萬噸。

由于餐廚垃圾有機(jī)質(zhì)含量高、含水量大、營(yíng)養(yǎng)豐富等特點(diǎn)，具有很高的回收價(jià)值[3]。常用的餐廚資源化技術(shù)有堆肥化處理技術(shù)[4]、飼料化處理技術(shù)、厭氧能源化處理技術(shù)[5-6]。其中的厭氧發(fā)酵因其能源化優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為了餐廚垃圾資源化利用的主流技術(shù)[7-8]。然而，現(xiàn)有厭氧反應(yīng)周期長(zhǎng)以及餐廚垃圾量大，導(dǎo)致預(yù)處理漿液量過剩，后端濕式厭氧工藝無法全量消納。原生餐廚垃圾的主要成分為淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、油脂等大分子物質(zhì)，含有-COOH、-OH、C=C等特征官能團(tuán)，具有發(fā)生自由基聚合反應(yīng)特性，使餐廚垃圾主成分聚合交聯(lián)進(jìn)而向更大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化，同時(shí)所得產(chǎn)品可進(jìn)一步應(yīng)用于農(nóng)業(yè)或環(huán)境領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾營(yíng)養(yǎng)成分的高效回收與資源化利用。

以餐廚垃圾為基質(zhì)，丙烯酸為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過自由基聚合交聯(lián)反應(yīng)合成餐廚垃圾水凝膠，研究環(huán)境因子對(duì)水凝膠吸水/釋水性能的影響及其pH的釋放性能。同時(shí)，分析該水凝膠在調(diào)控pH后具備緩釋肥的應(yīng)用前景。

1.實(shí)驗(yàn)材料與方法

(1)主要試劑及底物來源

實(shí)驗(yàn)所使用的主要試劑有丙烯酸（Acrylic acid，AA）、過硫酸鉀（Potassium persulphate，KPS）和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N'-Methylenebisacrylamide，MBA），所有試劑均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前不做任何預(yù)處理。

餐廚垃圾取自上海市某學(xué)校食堂，該餐廚垃圾已經(jīng)過簡(jiǎn)單壓榨，人工剔除骨頭、紙張、塑料等雜質(zhì)，與自來水按重量1:1混合并用電攪拌機(jī)攪碎，得到餐廚垃圾漿液。將漿液在80℃水浴下熱水解2h，以保證餐廚垃圾中顆粒態(tài)的有機(jī)物充分向溶解態(tài)轉(zhuǎn)變。熱處理后的餐廚垃圾漿液靜置30min，除去表層浮油后，取上層漿液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(2)餐廚垃圾水凝膠的制備

①制備裝置

餐廚垃圾水凝膠（FW-Hydrogel）制備裝置示意圖，如圖1所示，由DJ6CS型恒溫水浴鍋、機(jī)械攪拌器、氮?dú)獍l(fā)生器和250mL三口燒瓶構(gòu)成，制備實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

圖1 餐廚垃圾水凝膠制備裝置

②合成步驟

取50mL餐廚垃圾漿化液加入100mL燒杯中，通N2將漿液及燒杯中氧氣排出，放置70℃水浴中加熱。10min后，快速加入定量AA、KPS、MBA。磁力攪拌器攪拌至反應(yīng)體系出現(xiàn)一定黏度（約30min）后關(guān)閉，繼續(xù)保持70℃直至反應(yīng)完成（約60min），生成淡黃色凝膠狀固體。將產(chǎn)物取出，真空干燥箱中60℃干燥、粉碎待用。

(3)檢測(cè)項(xiàng)目及方法

①吸水能力

選取干燥塊狀樣品于盛有150mL去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的NaCl溶液的燒杯中，室溫下（25～30℃）靜置，直至吸水平衡，即用濾紙拭去吸水凝膠表面水分后連續(xù)稱重測(cè)量之差≤0.05g。水凝膠最大溶脹率Qm，計(jì)算公式如下。

式中，W0（g）和W1（g）分別為干燥和吸水平衡后的凝膠質(zhì)量。

②水凝膠pH釋放測(cè)定

取干燥粉末樣品1.0g于150mL燒杯中，添加100mL去離子。燒杯于磁力攪拌器中攪拌（80rpm），相應(yīng)時(shí)間下測(cè)定溶液pH。

2.結(jié)果與分析

(1)水凝膠表觀性狀分析

凝膠合成過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系粘度不斷增大，溶液從最初的漿液狀逐漸向凝膠狀轉(zhuǎn)化。如圖2所示，所制備FW-Hydrogel呈乳白色膠體狀，內(nèi)部飽含水分，手觸具有一定粘性，擠壓時(shí)也具有一定彈性，表現(xiàn)出水凝膠的特性，且隨著聚合條件的不同表現(xiàn)出不同特征。

圖2 FW-Hydrogel表觀形貌圖

(2)吸水性能影響因素

吸水保水性能是水凝膠特有性質(zhì)，水凝膠能夠在短時(shí)間內(nèi)吸收高于自身重量數(shù)十倍乃至百倍的水。因此，找出最優(yōu)合成條件，對(duì)FW-Hydrogel的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

①單體添加量的影響

丙烯酸單體在引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下可發(fā)生自由基反應(yīng)，自聚或與餐廚垃圾接枝共聚。以50mL溶液為基準(zhǔn)，在反應(yīng)溫度70℃、MBA=0.3g、KPS=4mmol/L的條件下，考察了AA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.7%～12.3%）對(duì)水凝膠吸水性能的影響。如圖3所示，水凝膠的最大溶脹率Qm在添加量9.1%（5mL）時(shí)達(dá)到最大，為73.5g/g，即9.1%為AA最佳添加量。

圖3 丙烯酸單體添加量對(duì)FW-Hydrogel吸水性能的影響

②交聯(lián)劑投加量的影響

聚合體系中的交聯(lián)反應(yīng)既可以發(fā)生在同一大分子內(nèi)部（如淀粉、聚丙烯酸），也存在于不同的分子之間。此外，MBA在初級(jí)自由基的引發(fā)下也可以增長(zhǎng)成短鏈自由基，也能強(qiáng)化體系中的聚合交聯(lián)反應(yīng)。如圖4所示，MBA添加量從0.1%增加到0.2%時(shí)，Qm從48.5g/g升至80.0g/g；而添加量從0.2%增加至0.6%時(shí)，Qm從80.0g/g下降至28.8g/g。隨著交聯(lián)劑MBA的增加，反應(yīng)體系內(nèi)聚合交聯(lián)程度增大，聚丙烯酸自交聯(lián)產(chǎn)物、丙烯酸與餐廚垃圾主成分聚合產(chǎn)物等物質(zhì)增多，吸水性不斷增強(qiáng)；當(dāng)聚合體系中產(chǎn)率達(dá)到最大時(shí)，繼續(xù)增加MBA量則會(huì)導(dǎo)致Qm的下降。

圖4 交聯(lián)劑NN-亞甲基雙丙烯酰胺對(duì)FW-Hydrogel吸水性能的影響

③反應(yīng)溫度的影響

溫度是KPS引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的必要條件。KPS在溫度高于70℃時(shí)才會(huì)熱分解生成自由基，進(jìn)而引發(fā)體系中聚合反應(yīng)。由圖5可知在60～85℃范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度升高，由于自由基生成速率加快，AA自身或與餐廚垃圾聚合交聯(lián)速度加快，反應(yīng)活性點(diǎn)增多，但過高的溫度卻給空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序交聯(lián)帶來阻礙，表現(xiàn)出來為FW-Hydrogel吸水性能下降。體系溫度為70℃時(shí)FW-Hydrogel吸水性能達(dá)到最大，為73.5g/g。

圖5 反應(yīng)體系溫度對(duì)FW-Hydrogel吸水性能的影響

(3)水凝膠pH釋放性能

判斷FW-Hydrogel本身pH的釋放性能，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。取等質(zhì)量（1.0g）不同粒徑FW-Hydrogel干燥樣品，分別置于50mL燒杯中，加入25mL去離子水中，25℃下緩慢磁力攪拌，于5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min下測(cè)試各燒杯中pH，結(jié)果如圖6所示。各粒徑FW-Hydrogel樣品在水溶液中均呈酸性，在前90min內(nèi)，水溶液pH逐漸降低，從6.50～7.20降至平衡時(shí)的4.20～4.50，粒徑越小，pH降低速率越快的趨勢(shì)。但在足夠長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，其酸性物質(zhì)得以完全釋放，最終水溶液顯示出的pH也大致相同。

圖6 不同粒徑FW-Hydrogel樣品的pH釋放性能

(4)水凝膠應(yīng)用前景分析

固體廢物集裝箱運(yùn)輸是一種現(xiàn)代化的先進(jìn)運(yùn)輸方式，市政污泥集裝運(yùn)輸過程因其密閉環(huán)境會(huì)產(chǎn)生氨氣等污染氣體。本論文合成的FW-Hydrogel呈酸性，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且富含-OH、-COOH等特征官能團(tuán)，對(duì)NH3和水分子具有較好的吸收作用，其應(yīng)用于污泥集裝化運(yùn)輸，在污泥運(yùn)輸至碼頭過程中自動(dòng)自發(fā)吸收和消減NH3、VOCs等，具有凸顯的應(yīng)用前景。

FW-Hydrogel應(yīng)用于污泥集裝化運(yùn)輸NH3削控流程如圖7。

圖7 FW-Hydrogel應(yīng)用于污泥集裝化運(yùn)輸惡臭削減流程圖

3.結(jié)論

（1）基于餐廚垃圾中存在大量的淀粉、纖維素、油脂、蛋白質(zhì)等高分子物質(zhì)，含有-OH、-COOH和C=C等特征官能團(tuán)，采用自由基聚合技術(shù)實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的聚合交聯(lián)，成功制備FW-Hydrogel。表觀呈淡黃色凝膠狀，具有一定黏性和彈性。

（2）FW-Hydrogel具有吸水保水特性，考察了單體、交聯(lián)劑添加量和引發(fā)溫度對(duì)FW-Hydrogel吸水性能的影響。結(jié)果表明，最佳合成條件為9.1% AA、4mmol/L KPS、0.2% MBA以及70℃的合成溫度，可實(shí)現(xiàn)FW-Hydrogel的最大吸水率Qm為90.0g/g。

（3）FW-Hydrogel呈酸性，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且富含-OH、-COOH等特征官能團(tuán)，對(duì)NH3和水分子具有較好的吸收作用，其應(yīng)用于污泥集裝化運(yùn)輸，在污泥運(yùn)輸至碼頭過程中自動(dòng)自發(fā)吸收和消減NH3、VOCs等，具有凸顯的應(yīng)用前景。