雙組份固化后環(huán)氧樹脂涂層清洗研究

＊戴健 王月 邵剛剛 鄭紹軍 李照磊 陳立莊

（1.招商局重工（深圳）有限公司 廣東 518000 2.江蘇科技大學(xué) 江蘇 212100）

隨著地球環(huán)境的不斷惡劣與資源的不斷匱乏，人們意識到可持續(xù)發(fā)展的重要性。黨的十八大以來，國家發(fā)展與改革委發(fā)布了《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃》，對為何以及如何發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、推進資源節(jié)約，循環(huán)利用作出一系列詮釋，并強調(diào)促進生態(tài)文明建設(shè)具有十分重要的意義[1]。

我國是最大的發(fā)展中國家，尤其是在制造行業(yè)會用到大量的物料，物料的節(jié)省以及循環(huán)利用可以減少資源的浪費。我國身為世界第一涂料生產(chǎn)和消費大國[2]，在裝修建筑，器件保護以及船舶行業(yè)等都會產(chǎn)生大量廢舊油漆桶。為了使這些油漆桶循環(huán)再利用，需要進行清潔、檢測、重新組裝等步驟，然而在上述步驟中去除其表面涂層尤為重要，因為它會直接影響后續(xù)過程的質(zhì)量[3]。關(guān)于油漆的去除，很早就有研究。在國內(nèi)從工業(yè)角度出發(fā)研發(fā)新型環(huán)保脫漆劑是主流方向，其種類首先有酸性脫漆劑[4-5]，這類酸性脫漆劑主要通過濃度較大的酸性溶液對有機物的強烈脫水炭化、磺化等作用使涂層溶解；其次有堿性脫漆劑[6-7]，這類脫漆劑利用皂化反應(yīng)破壞涂層的完整性，進一步使之脫落溶解。相比于國內(nèi)，國外對清洗油漆的研究主要側(cè)重于清洗劑對油漆涂層的作用機理。Young C N等人[8-9]先后探究了二氯甲烷對涂層的作用，并通過拉曼光譜，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）等檢測手段進行了清洗機理的闡述。Huang Z D等[10]通過研究甲酸和漆膜之間相互作用的機理，發(fā)現(xiàn)甲酸與主溶劑之間存在協(xié)同作用，即甲酸會加速主溶劑的滲透速率，同時主溶劑的溶脹作用能夠加強甲酸對聚氨酯面漆的降解。Li等人[11]通過超臨界二氧化碳前處理和濕式拋丸機來清洗去除油漆桶的表面殘留物。結(jié)果表明：通過設(shè)定合適的參數(shù)，該方法不僅沒有環(huán)境污染，還能達到較好的清洗效果，但此種方法在前期工作確定參數(shù)時耗費較大。另外，清洗涂層的方法還有很多：激光方法[12-13]、超聲波方法[14]、干冰清洗[15]和噴射清洗[16]等，但這些技術(shù)方法或多或少都存在缺點，比如：操作難度大、清洗效率低、毒性較高、危害環(huán)境等。

從工業(yè)角度出發(fā)，通過對涂層的熱性能和力學(xué)性能進行分析，采用物理化學(xué)相結(jié)合的清洗方法，在外加超聲的條件下，依賴滲透、溶脹等一系列物理化學(xué)綜合作用[17]，使用多種化學(xué)試劑混合清洗雙組份環(huán)氧樹脂涂層。最后通過正交實驗進一步優(yōu)化方案，在提高清洗效果的同時進一步縮短了清洗時間，研究結(jié)果有望用于工業(yè)清洗廢舊油漆桶。

1.試驗部分

（1）試驗試劑。環(huán)氧涂料、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸等溶劑，二甲苯、氫氧化鈉等藥品（溶劑，藥品均購自于上海麥克林生化科技有限公司）等。

（2）試驗儀器。B13-3型分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），KQ5200DA型超聲清洗機，D8 Advance型X射線衍射儀（德國布魯克），Pyris Diamond TG-DTA熱失重分析儀（日本PerkinElmer），傅里葉紅外FTIR（型號：賽默飛Nicolet IS50）等儀器。

2.試驗步驟

(1)樣品制備

首先稱取適量的環(huán)氧涂料，A組分與B組分的質(zhì)量比為3:1，用刷子涂敷在打磨后的馬口鐵片上，控制好涂層厚度，室溫條件下固化。

(2)測試與表征

①力學(xué)性能測試

附著力測試：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1720-2020《漆膜劃圈試驗》，對涂層進行了附著力測試。

沖擊測試：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》，對涂層的抗沖擊韌性進行了測試。

②紅外測試

采用衰減全反射（ATR）模式對涂層樣品進行檢測，掃描范圍為3900～560cm-1，分辨率為4cm-1。

③TG-DTA

鐵板上刮取適當(dāng)?shù)耐繉訕悠?，將其放入試樣袋之中，將樣品置于坩堝中，利用Pyris Diamond TG-DTA熱失重分析儀以10℃/min逐步升溫試樣至800℃，氮氣氣氛，流量為20ml/min。

(3)清洗溶劑復(fù)配設(shè)計

①不同主溶劑與清洗效率研究。涂料清洗這一過程涉及較多的影響因素，比如溫度、涂層厚度、固化時間、基材種類、所用清洗溶劑的種類和體積。在本實驗中首先通過保持溫度、涂層厚度（厚度約為400±20μm）等其它因素不變，對比研究主溶劑的清洗能力；其次在確定主溶劑的基礎(chǔ)上，進一步加入其它物質(zhì)，探究溶劑對涂層的清洗效率。

②正交試驗設(shè)計。為了進一步優(yōu)化實驗清洗配方，精確實驗結(jié)果，本文進行了正交實驗[18]。在此過程中，影響清洗效果的因素有很多，如上述提到的溫度、涂層厚度等外界因素，但主要影響因素還在于各個原材料的用量和相互作用。在實驗過程中，選擇影響清洗效率的3個主要因素，使用正交試驗方法對復(fù)配溶劑進行設(shè)計。涂層清洗的主要因素有：主溶劑種類、二甲苯的量、堿性環(huán)境的濃度，其它次要因素均保持一致，然后在此基礎(chǔ)上每種因素分別選取3個水平（如表1），通過正交試驗表L9（34）（如表2）進行9組試驗，記錄相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

表1 正交試驗設(shè)計表水平

表2 正交設(shè)計試驗方案

3.結(jié)果與討論

圖1為本實驗所用涂層的紅外譜圖，其中2920.37cm-1是C-H的伸縮振動造成的峰，665.84cm-1是由于涂層中含有的苯環(huán)上的C-H引起的彎曲振動峰，1015.87cm-1是較為明顯的脂肪醚類的特征峰。環(huán)氧類涂料固化后的結(jié)構(gòu)信息為后續(xù)的清洗試驗提供了理論依據(jù)。

圖1 雙組份環(huán)氧樹脂涂料的ATR-FTIR光譜

如圖2所示，在浸泡清洗之前對所使用的雙組份環(huán)氧樹脂涂料的力學(xué)性能進行了表征，其中圖（a）表示該涂層的抗沖擊性能。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》，落錘分別從不同高度落下。結(jié)果表明，這種涂層沖擊韌性較差，第一是因為這種涂層的厚度較大，涂層厚度大是為了在后續(xù)浸泡實驗時，觀察清洗溶劑的效果，而且涂敷方式也是常規(guī)的刷涂，從而使沖擊韌性較差；第二，該涂料的固含量較高，會導(dǎo)致涂層體系在固化時不能完全分散，導(dǎo)致涂層固化后各部分的性能有所差異，所以該涂層的抗沖擊韌性較差。圖（b）是采用劃圈法對涂層的附著力進行的5次測試，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1720-2020，這種環(huán)氧涂料的附著力高達1級，附著力表現(xiàn)良好是因為雙組份的環(huán)氧涂料中的環(huán)氧基團與固化劑反應(yīng)時會形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所以選用這種附著力強的涂層進行清洗，不僅可以使實驗結(jié)果更有說服力，還有望將復(fù)配的清洗液用于其它種類涂層的清洗。

圖2 雙組份環(huán)氧樹脂涂層固化后的抗沖擊性能（a）和附著力（b）測試結(jié)果

圖3是對該種涂層的熱性能表征，從室溫升高至800℃，在350℃涂層發(fā)生第一次失重，大約在3%左右，這部分重量主要來自于涂料中的溶劑以及水分，經(jīng)過3次下降后，質(zhì)量趨于穩(wěn)定，剩余重量在40%左右，說明該涂層含有較高的顏填料，這一結(jié)果也與抗沖擊韌性的結(jié)果一致。由以上結(jié)果可見，這種環(huán)氧涂層的熱穩(wěn)定較好，在350℃左右時才發(fā)生強烈的失重現(xiàn)象。正交試驗時，在溫度作為次要因素的情況下，可有效降低溫度帶來的誤差影響，所以選取這種熱穩(wěn)定性較好的環(huán)氧涂層作為清洗對象。

圖3 雙組份環(huán)氧樹脂涂料的TG

隨后選用不同主溶劑對固化后的環(huán)氧涂層進行了浸泡實驗，結(jié)果如圖4所示。從中可以看出，甲酸、冰乙酸、吡啶雖然表現(xiàn)良好，但甲酸和冰乙酸具有較強的腐蝕性，在后期清洗廢舊油漆桶時會腐蝕基材本身，造成二次消耗；對于吡啶相關(guān)報道[19]證實其對人體危害較大。圖4中用無水乙醇浸泡的涂層表面雖然沒有脫落，但明顯看到涂層中的顆粒都遷移到了表面，在刮擦?xí)r，可觀察到涂層的軟化，這說明表面涂層已開始溶解，所以綜合選擇無水乙醇作為主溶劑。涂層浸泡3h后依然未脫落，所以需要進一步完善清洗方案。

圖4 各溶劑浸泡3h后涂層圖片

從圖5可以看出：無水乙醇和N,N二甲基甲酰胺（DMF）以及無水乙醇和二甲苯的混合溶劑，對涂層的清洗均有較為明顯的效果，液面以下的涂層發(fā)生溶脹和剝離。同時，相關(guān)實驗研究證明，超聲清洗具有較好的效果[20]。

圖5 涂層在三種復(fù)配溶劑浸泡3h后的圖片

從圖6可以看出，（c）清洗結(jié)果最好，表明在堿性介質(zhì)下二甲苯和無水乙醇復(fù)合溶液能加快環(huán)氧涂層的溶脹脫落。在超聲作用下，復(fù)配溶劑并沒有產(chǎn)生分相現(xiàn)象，而是形成一種乳濁液，聲波作用使溶劑分子可以保持振動，更快的滲入到涂層中，一方面由于溶劑的空化作用加速涂層的溶脹，從而使涂層破裂脫落；其次由于超聲的作用，已經(jīng)失去粘附力的涂層可以快速地從基材上脫離。相比之前所提到的清洗溶劑，這類方法可大大降低時間成本，為進一步優(yōu)化實驗結(jié)果，本文又設(shè)計了以主溶劑種類、二甲苯的量、堿性環(huán)境的濃度為主的3水平3因素正交試驗，如表1，表2。其實驗結(jié)果如下：

圖6 涂層在三種溶劑浸泡1h后的圖片（a）二甲苯5g+無水乙醇50ml；（b）二甲苯5g+無水乙醇50ml+超聲環(huán)境；（c）二甲苯5g+無水乙醇50ml+超聲環(huán)境+20ml 5% NaOH溶液

如圖7所示，采用100±15μm的涂層進行浸泡清洗，10min內(nèi)效果顯著，依據(jù)HG/T 2881-1997《脫漆劑效率測定法》的起皺面積法中的公式（1）進一步改良得出公式（2）可算出其中最好的清洗效果可達99%。通過表3的極差分析：二甲苯的量對其清洗效率影響較大，其次是復(fù)配溶劑種類，并推最優(yōu)配方是體積占比：59%無水乙醇、12% N-甲基吡咯烷酮、24%質(zhì)量分數(shù)為15%的NaOH溶液、與實驗結(jié)果一致。雖然正交試驗確定了較好的試驗方案，但脫漆過程中所發(fā)生的機理有待進一步研究。

圖7 正交試驗結(jié)果（a）復(fù)配溶劑浸泡10min后涂層照片；（b）各組實驗的清洗效率

表3 試驗數(shù)據(jù)與計算分析表

4.結(jié)論

本文旨在對涂層清洗效果進行研究，對其內(nèi)部所發(fā)生的機理研究相對較少，通過前期對各個溶劑物性的調(diào)研，以及前期的預(yù)浸泡，確定了主溶劑的類型，也從另一方面驗證了該實驗的可行性與安全性，后續(xù)又進行了正交實驗等一系列優(yōu)化實驗之后，初步確定了復(fù)配溶劑的配方：當(dāng)體積占比為：59%無水乙醇、12% N-甲基吡咯烷酮、24%質(zhì)量分數(shù)為15%的NaOH溶液時，對于100±15μm的環(huán)氧涂層可達99%的清洗效率。這種方法可顯著減少清洗時間，有望用于工業(yè)清洗廢舊油漆桶，提高工業(yè)脫漆效率。