混凝土表面功能防護(hù)涂層材料研究進(jìn)展及展望＊

陳靜怡

（武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070）

混凝土是現(xiàn)代建筑中最普遍的材料之一，從微觀結(jié)構(gòu)上屬于多孔結(jié)構(gòu)，抗?jié)B透性和抗腐蝕性較差?；炷两Y(jié)構(gòu)的迅速惡化是目前亟待解決的問(wèn)題，因其使用廣泛且修復(fù)成本較大，通常在混凝土表面采用保護(hù)措施。目前有很多混凝土的保護(hù)材料和方法，表面處理是保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)，提高混凝土耐久性的一種重要方法。從涂料對(duì)混凝土表面孔隙封閉作用機(jī)理方面來(lái)分，混凝土表面防護(hù)涂料可分為表面成膜型、孔隙封閉型、疏水浸漬型3 類。3 類涂料在混凝土表面處理的作用機(jī)理示意圖如圖1 所示。

圖1 3 類涂料在混凝土表面處理的作用機(jī)理示意圖

混凝土防護(hù)涂層包括有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料和復(fù)合材料。無(wú)機(jī)類涂料包括硅酸鈉、硅酸乙酯、硅酸鈣和納米硅等，有機(jī)涂料包括環(huán)氧樹脂、氟碳類、丙烯酸酯涂料和聚氨酯等。研究表明，表面涂層可以顯著提高混凝土的防水抗?jié)B能力。

1 疏水浸漬型有機(jī)硅涂料

疏水浸漬型涂料滲透性較好，可以滲入混凝土內(nèi)部，在混凝土孔隙表面形成疏水膜層，但不會(huì)覆蓋和堵塞孔隙，常用的疏水浸漬型涂料包括硅烷及硅氧烷。有機(jī)硅浸漬處理可以顯著降低混凝土的吸水率和氯離子的滲透性。用硅烷對(duì)未開裂的混凝土和RC 結(jié)構(gòu)（Reinforce Concrete Construction）進(jìn)行表面浸漬已被證明是減少吸水率的高效措施。在此過(guò)程中，會(huì)形成氯化物屏障，防止氯化物在加速干濕暴露于鹽水中時(shí)滲透到混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)中。通過(guò)用硅烷進(jìn)行表面浸漬，可以顯著延長(zhǎng)實(shí)際鋼筋混凝土在侵蝕性環(huán)境中的使用壽命。在不同疏水劑達(dá)到的穿透深度上發(fā)現(xiàn)了明顯的差異，圖2 顯示了不同表面浸漬材料對(duì)嵌入RC棱鏡中的鋼筋的腐蝕速率的影響。

圖2 不同表面浸漬材料對(duì)內(nèi)部鋼筋腐蝕的影響

2 水泥基滲透結(jié)晶型

滲透結(jié)晶的原理為材料中的活性物質(zhì)在溶于水后先形成小分子，然后在一定的條件下生成不溶于水的結(jié)晶體而堵塞裂縫和毛細(xì)孔，滲透結(jié)晶型的代表材料為水泥基防水材料系列。

滲透結(jié)晶技術(shù)的關(guān)鍵是研發(fā)活性母料制備水泥基滲透結(jié)晶型防水材料。凌子楓等制備的活性母料由膨潤(rùn)土、檸檬酸與甲基硅酸鈉組成，并加入普通水泥、石英砂、堿性滲透劑等混合制成水泥基滲透結(jié)晶型防水材料。結(jié)果表明，添加22 g 活性母料試件的抗?jié)B透性、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均明顯優(yōu)于未摻活性母料試件。不同齡期未摻活性母料試件與添加活性母料試件的微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示。揭示了水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的作用機(jī)理，重點(diǎn)研究了水化過(guò)程中活性母料對(duì)結(jié)晶的微觀形貌材料體系物相組成的影響。

圖3 不同齡期未摻活性母料試件與添加活性母料試件的SEM 照片

3 表面成膜型

表面成膜型涂料從作用機(jī)理分類可分為物理方式和化學(xué)方式2 種。物理方式是通過(guò)混凝土保護(hù)涂料自身成膜來(lái)阻擋腐蝕物質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部，這種方式形成的混凝土涂層性能與生成膜的性能密切相關(guān)，涂料成膜將直接影響混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性；化學(xué)方式是指混凝土涂料滲透到混凝土內(nèi)部，與混凝土孔隙中的水化產(chǎn)物發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，生成新的物質(zhì)堵塞腐蝕物質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部的通道，從而有效阻止腐蝕物質(zhì)的滲透。涂料的種類又可分為有機(jī)涂料、無(wú)機(jī)涂料和復(fù)合涂料。

3.1 有機(jī)類涂料

3.1.1 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是以芳香族或脂肪族為主鏈，1 個(gè)分子中含有2 個(gè)及以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子低聚物。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、醚鍵和環(huán)氧基，其中的極性基團(tuán)賦予環(huán)氧涂料各種優(yōu)異的性能，環(huán)氧樹脂的特殊結(jié)構(gòu)使其可以與不同基材連接，因此涂料附著力較高，且耐磨性、耐腐蝕性能優(yōu)異。

通過(guò)有機(jī)硅和氟進(jìn)行改性的環(huán)氧樹脂表面能降低，從而增加了涂層的抑菌比。涂層抑菌率顯著提高到99.9%，耐氯化物性能得到增強(qiáng)，抗紫外線性能提高，具有優(yōu)異的耐海水侵蝕性能，但是吸水率略高于玻璃環(huán)氧涂層混凝土。TiO-石墨烯改性環(huán)氧樹脂，TiO-石墨烯可以均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中，而不會(huì)降低涂料與OPC 混凝土基材之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，與普通環(huán)氧樹脂涂覆的混凝土基材相比，混凝土基材的毛細(xì)管吸收率和氯化物擴(kuò)散系數(shù)與含有0.5%TiO-石墨烯的環(huán)氧樹脂涂層分別下降了52.22%和77.43%。研究表明，添加玻璃和玻璃纖維可以改善環(huán)氧樹脂涂料的選擇黏合性能。大量研究使得改性環(huán)氧樹脂的性能迅速提高，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

3.1.2 丙烯酸酯

水庫(kù)2014年對(duì)庫(kù)岸進(jìn)行了圍網(wǎng)防護(hù)，主要為網(wǎng)片圍欄21 000 m，刺絲圍欄4 000 m；并設(shè)立警示牌100塊；制定了飲用水源地突發(fā)污染事故應(yīng)急預(yù)案；成立了水源地保護(hù)巡查隊(duì)，每天不定期對(duì)水源地周邊進(jìn)行巡查，節(jié)假日加強(qiáng)巡查；水庫(kù)大壩現(xiàn)安裝有兩處監(jiān)控設(shè)備，可對(duì)大壩上游部分水域?qū)嵭凶詣?dòng)監(jiān)控。

丙烯酸酯是由含乙烯基的丙烯酸酯、苯乙烯以及醋酸乙烯酯類等單體通過(guò)加聚反應(yīng)制備成的，是丙烯酸及其同系物的酯類的總稱。其性能根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)中所含的不同交聯(lián)單體而改變。如選擇苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯可提高涂料的附著力和硬度；選擇丙烯酸丁酯或丙烯酸十八烷基酯可提高涂料的柔韌型和耐水性。

丙烯酸酯具有高極性和完全飽和性，因此耐候性相對(duì)較好，耐熱性、耐紫外線也較為優(yōu)異。但丙烯酸酯也存在耐溶劑性較差、附著力相對(duì)較低、熱黏冷脆等問(wèn)題，常用有機(jī)樹脂、有機(jī)氟及外加納米助劑等對(duì)其進(jìn)行改性。近年來(lái)，優(yōu)良的性能使水性丙烯酸酯涂料發(fā)展迅速，逐漸超過(guò)其他水性涂料。

3.1.3 氟碳類

氟碳涂料是指以氟樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料，又稱氟碳漆，在各種涂料之中，由于引入的氟元素電負(fù)性大，碳氟鍵能強(qiáng)，氟樹脂涂料具有特別優(yōu)越的各項(xiàng)性能，包括耐候性、耐熱性、耐污染性，而且具有獨(dú)特的耐沾污性和耐熱性。氟碳涂料經(jīng)過(guò)幾十年的快速發(fā)展，成為繼聚氨酯涂料、丙烯酸酯涂料、有機(jī)硅涂料等高性能涂料之后，綜合性能最高的涂料。

陳彤丹等用半連續(xù)乳液聚合法合成出一種水性含氟丙烯酸乳液。將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯這3 種單體，混合引發(fā)劑過(guò)硫酸銨乳化劑十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯辛基苯酚醚制備而成。當(dāng)乳化劑用量為2.1%、過(guò)硫酸銨用量為0.4%、含氟單體用量為8.4%時(shí)配制出的水性氟碳涂料離心穩(wěn)定性好，對(duì)混凝土試塊的綜合防腐效果最好。將該涂料涂覆于混凝土表面進(jìn)行防護(hù)，混凝土的吸水率和氯離子滲透性大大降低，耐酸堿性得到提高，且耐候性較好。

3.1.4 聚氨酯類

聚氨酯是由大分子多元醇、多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑經(jīng)聚合反應(yīng)制備的共聚物，通過(guò)調(diào)整各組分的比例及交聯(lián)劑的種類，可以制備出各種性能強(qiáng)度不同的聚氨酯涂料。傳統(tǒng)聚氨酯涂料為有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生有害廢氣物造成危害，近年來(lái)研發(fā)的水性聚氨酯因綠色環(huán)保備受關(guān)注。與傳統(tǒng)聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯樹脂穩(wěn)定性、自增稠性、膜的保光性差及固含量低，且價(jià)格較高，通過(guò)交聯(lián)改性的水性聚氨酯涂料漆膜的耐水性、耐溶劑性、耐老化性和力學(xué)強(qiáng)度等性能與傳統(tǒng)聚氨酯相差不大，但水性聚氨酸漆膜的硬度、表面光澤度和鮮艷性都較低。綠色環(huán)保、高性能、高性價(jià)比必然是今后水性聚氨酯防水涂料發(fā)展的重要方向。

3.1.5 瀝青類

瀝青是一種防水防潮防腐的有機(jī)膠凝材料，由各種不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，是一種高黏度的有機(jī)液體，一般以液體或半固體的形態(tài)存在，可溶于二硫化碳、四氯化碳。瀝青常用于混凝土路面，在寒冷地區(qū)的路面上使用疏水性乳化瀝青涂層可以提供更好的防冰和路面性能。

聚氨酯瀝青涂料具有優(yōu)異的疏水性、防腐性；改性環(huán)氧瀝青混凝土表面粘結(jié)強(qiáng)度高，能長(zhǎng)期在干濕交替、陰暗潮濕等惡劣環(huán)境中使用，有效阻擋酸、堿腐蝕介質(zhì)的侵蝕，耐久性大大提高。王東旭等研制出一種海洋混凝土工程防護(hù)用噴涂速凝橡膠瀝青環(huán)氧防水防腐涂料，采用環(huán)氧樹脂改性噴涂速凝橡膠瀝青防水涂料且同時(shí)添加適量納米SiO，制備出的涂料可以很好地耐海洋腐蝕。

3.2 無(wú)機(jī)類涂料

有機(jī)表面處理具有良好的阻隔性能，且無(wú)機(jī)表面處理更穩(wěn)定，抗老化性更好，但關(guān)于其應(yīng)用的研究有限。常用無(wú)機(jī)類涂料有硅酸鈉、硅酸乙酯、硅酸鈣，納米硅等。研究表明，硅酸乙酯是目前無(wú)機(jī)類涂料中綜合性能最佳的。無(wú)機(jī)涂料在正常條件下相對(duì)穩(wěn)定，耐老化，相對(duì)有機(jī)涂料更環(huán)保，但造價(jià)更高，導(dǎo)致應(yīng)用領(lǐng)域被限制。

3.3 復(fù)合涂料

單一的有機(jī)涂料或無(wú)機(jī)涂料一般都存在一定的應(yīng)用限制和性能缺陷，于是近年來(lái)復(fù)合材料成為研究的一大熱點(diǎn)，相比于單一有機(jī)涂料和無(wú)機(jī)涂料，其綜合性能更好。馮菁等自制氟碳納米復(fù)合涂層和聚天門冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合涂層這2 種，并分析對(duì)比2 類涂層粘結(jié)界面的形貌特征和作用機(jī)理，研究涂層結(jié)構(gòu)與抗?jié)B透能力對(duì)涂層粘結(jié)強(qiáng)度、耐紫外及抗凍性能的影響。研究表明，F(xiàn)EVE 氟碳納米復(fù)合涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和耐紫外老化性能均優(yōu)于PAEs 聚脲納米復(fù)合涂層，這是由于依靠機(jī)械聯(lián)鎖和化學(xué)鍵協(xié)同作用比單純依靠物理附著更利于改善涂層與基底界面結(jié)合強(qiáng)度及耐久性。表1、表2 為2 種涂層的主要性能。

表1 FEVE 氟碳納米復(fù)合涂層主要性能

表2 PAEs 聚脲納米復(fù)合涂層主要性能參數(shù)

劉珺等通過(guò)溶膠-凝膠法制備了正硅酸乙酯（TEOS）和異丁基三乙氧基硅烷（ⅠBTS）復(fù)合乳液,并在混凝土表面構(gòu)建TEOS/ⅠBTS 復(fù)合涂層，然后放置于海洋潮汐區(qū)開展生物污損試驗(yàn)。結(jié)果表明，TEOS/ⅠBTS 復(fù)合乳液使得混凝土表面具有長(zhǎng)期的疏水效果，海洋微生物不易在其表面黏附，可有效抑制微生物膜的形成。高通量測(cè)序表明，涂覆TEOS/ⅠBTS 復(fù)合涂層降低了混凝土表面微生物的物種豐富度和群落多樣性，特別是易導(dǎo)致混凝土腐蝕的脫硫細(xì)菌門和厚壁菌門的豐度水平明顯減少，細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)得到改善。微觀測(cè)試結(jié)果顯示，TEOS/ⅠBTS 復(fù)合涂層改善了混凝土表面的微觀結(jié)構(gòu)，降低了混凝土的生物污損程度。陶瓷復(fù)合材料通常用于噴涂金屬表面，但目前已有創(chuàng)新性研究混凝土表面熱噴涂陶瓷防護(hù)涂層，驗(yàn)證了混凝土表面等離子熱噴涂陶瓷涂層的可行性。結(jié)果表明，采用等離子熱噴涂技術(shù)制備混凝土表面陶瓷基復(fù)合涂層具有可行性，具備混凝土表面高性能防護(hù)涂層的技術(shù)潛質(zhì)及優(yōu)勢(shì)。

4 研究進(jìn)展總結(jié)及展望

根據(jù)目前的研究總結(jié)，各種常見涂料的優(yōu)缺點(diǎn)如表3 所示。

表3 常見混凝土表面涂料的優(yōu)缺點(diǎn)

針對(duì)最近混凝土表面防護(hù)的研究趨勢(shì)以及各種材料的特點(diǎn)，得出以下結(jié)論：①表面防護(hù)對(duì)混凝土的耐久性起著重要作用，期待未來(lái)能出現(xiàn)更環(huán)保、成本更低、性能更好的涂料；②因單一涂料的限制性，復(fù)合涂料成為近年混凝土表面涂層材料的研究熱點(diǎn)，一般環(huán)境下的涂料性能已經(jīng)有了很大提升，如何增強(qiáng)特殊惡劣環(huán)境下混凝土的性能成為今后需要解決的問(wèn)題。