對(duì)六氟化鈾性質(zhì)、盛放容器及防護(hù)措施的分析和進(jìn)展研究

盧佳穎，李昕珂，劉楓飛，于 震

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300171）

原來人類只受天然本底輻射的照射，隨著射線和人工放射性核素在醫(yī)學(xué)、工業(yè)和能源等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，人工輻射逐漸給職業(yè)人員和人們帶來潛在的輻射危害。射線作用于人體后產(chǎn)生的生物學(xué)效應(yīng)是輻射危害產(chǎn)生的根本原因。從輻射防護(hù)的角度來說，輻射作用于機(jī)體的方式有2 種：外照射和內(nèi)照射。

外照射防護(hù)的具體方法有3 種：①控制受照時(shí)間。受照劑量的大小與受照射時(shí)間成正比。②增大輻射源與操作人員之間的距離。對(duì)于點(diǎn)源，受照劑量率與離源的距離平方成反比。③利用屏蔽材料。在人與輻射源之間增加必要的吸收物質(zhì)，將外照射劑量降低到允許水平以下。

內(nèi)照射防護(hù)的基本原則是采取各種措施盡可能地減少放射性物質(zhì)進(jìn)入人體內(nèi)的各種途徑，減少人體攝入量。攝入放射性物質(zhì)的途徑包括吸入被污染的空氣、飲用被污染的水、食入被污染的食物或者放射性物質(zhì)直接從傷口進(jìn)入體內(nèi)。

鈾是天然放射性核素，在自然界分布很廣。地殼中的鈾含量為0.000 3%，以不同類型礦石的形式存在于地球表面。在自然界中，鈾是3 種弱放射性（即低比活度）的同位素的混合物：U-234（0.005 4%）、U-235（0.071 4%）、U-238（99.28%），半衰期分別為245 500年、7.04 億年和45 億年。

貧鈾是指含有低于0.71%的U 同位素，濃縮鈾是指含有超過0.71%的U 同位素，鈾燃料主要使用U 同位素濃縮鈾，天然鈾的比活度約為每克685納居里（25.3 kBq）。鈾同位素的主要輻射特征如表1 所示。

表1 天然鈾的主要輻射特征[3]

六氟化鈾（UF）在核燃料循環(huán)中起關(guān)鍵的作用，可實(shí)現(xiàn)從天然鈾中濃縮富集同位素U 的目的。它是唯一的一種在相對(duì)較低的溫度（56.4 ℃）可以轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的鈾化合物，是唯一既穩(wěn)定又具有高度揮發(fā)性的鈾化合物，是可以通過氣體擴(kuò)散法和離心法分離U和U 同位素的主要物質(zhì)。掌握六氟化鈾的性質(zhì)和操作方法以及防護(hù)措施，可使自身及相關(guān)人員在操作過程中不受傷害。

1 六氟化鈾的物理特征

六氟化鈾是由德國化學(xué)家路夫及其同事海因采爾曼在1909 年發(fā)現(xiàn)的，六氟化鈾是由1 個(gè)鈾原子和6個(gè)氟原子組成的化合物，其中氟以唯一穩(wěn)定的天然同位素氟19 存在。

在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)，六氟化鈾可以共存固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)3 種形式。在一般條件下（即101 kPa的大氣壓和20 ℃的溫度），六氟化鈾是固態(tài)，是一種致密的結(jié)晶物質(zhì)，具有揮發(fā)性，其外觀形狀取決于它的轉(zhuǎn)化形式，是從液相凝固還是從氣態(tài)凝華形成的。固態(tài)六氟化鈾的密度在25 ℃時(shí)約為5.09 g/cm。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，晶體可不經(jīng)熔化直接升華，升華溫度約為56.56 ℃。液態(tài)六氟化鈾是無色、透明的，在85 ℃時(shí)大約只有3.5 g/cm，黏度低，可以自由流動(dòng)并完全潤濕容器表面，在大氣壓下是不穩(wěn)定的。氣態(tài)六氟化鈾是一種密度大的無色氣體。

六氟化鈾相圖如圖1 所示，顯示了壓力、溫度與UF物理狀態(tài)的相關(guān)性。圖1 中的三相點(diǎn)是3 種狀態(tài)——固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)可以同時(shí)存在的唯一條件。如果溫度或壓力大于三相點(diǎn)，則僅存在氣態(tài)或液態(tài)形式；如果溫度或壓力較低，則僅存在固態(tài)或氣態(tài)。從圖1中可以看出，六氟化鈾可實(shí)現(xiàn)從固態(tài)到氣態(tài)的直接相變（即升華）以及從氣態(tài)到固態(tài)的反向轉(zhuǎn)變（即凝華）。需要注意，這些數(shù)據(jù)僅針對(duì)作為單組分系統(tǒng)的UF。

圖1 六氟化鈾相圖

2 六氟化鈾的化學(xué)特征

在正常情況下，六氟化鈾是不可燃的，不會(huì)與氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和干燥的空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在氣態(tài)和固態(tài)的條件下，它會(huì)與水，包括大氣中存在的水分劇烈反應(yīng)，形成腐蝕性氟化氫（HF）和氟化鈾酰，該反應(yīng)是放熱的。因此，UF總是在密封容器或者相關(guān)的處理設(shè)備中進(jìn)行處理，避免與水發(fā)生反應(yīng)。

在升溫條件下，氣態(tài)六氟化鈾與水蒸氣相互作用如下：

反應(yīng)發(fā)生得非常迅速，釋放熱量，在該過程中會(huì)使這些物質(zhì)的羽流浮起上升。反應(yīng)生成的物質(zhì)具有3種毒性：①鈾酰絡(luò)合物中的鈾是一種重金屬毒物，對(duì)腎臟有影響；②氟化氫是一種酸，若濃縮富集會(huì)導(dǎo)致皮膚或肺部被灼傷；③氟化物，包括氟化鈾酰和氟化氫，如果攝入量過大，會(huì)引起氟化物中毒。

在室溫下，根據(jù)空氣的相對(duì)濕度，該反應(yīng)的產(chǎn)物是UOF水合物和HF-HO，被稱為白云。氣態(tài)、固態(tài)2 種條件下的六氟化鈾與過量水的典型反應(yīng)如下：

式（3）的反應(yīng)所釋放的熱量超過式（1）的反應(yīng)，大部分來自HF 和HO 的相互作用。在固態(tài)六氟化鈾表面形成的復(fù)雜的氟氧化鈾層構(gòu)成了限制水進(jìn)入六氟化鈾表面的屏障，熱量釋放的速率通常要慢得多，這也解釋了為什么固態(tài)六氟化鈾被水蒸氣水解的速度慢，而在氣相中發(fā)生的反應(yīng)幾乎是瞬間的。

UF和UOF兩種物質(zhì)存在化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)和輻射危害，而HF 是一種腐蝕性很強(qiáng)的酸性物質(zhì)，只涉及化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)。六氟化鈾是一種強(qiáng)氧化劑，能夠與碳?xì)浠衔锟焖俜磻?yīng)，如果UF處于氣相，反應(yīng)會(huì)生成黑色的鈾碳化合物殘留物。在液相中，反應(yīng)會(huì)加速進(jìn)行，并可能導(dǎo)致氣瓶爆炸。六氟化鈾對(duì)某些金屬、塑料、橡膠和聚合物材料具有腐蝕性，與大多數(shù)金屬相互作用形成金屬氟化物和低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的低價(jià)氟化鈾（UF）。鎳、合金鋼、一些鋁合金、聚四氟乙烯和其他含氟塑料可以抵抗六氟化鈾的腐蝕。

考慮到六氟化鈾特定的化學(xué)特性，需要在其處理的所有階段（包括工藝流程、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等）排除與水分的相互作用，此外碳?xì)溆袡C(jī)物也不能應(yīng)用于制造裝有六氟化鈾的容器中。

3 六氟化鈾的化學(xué)毒性與輻射危害

常見的U、U、U 這3 種放射性同位素都是α核素，職業(yè)接觸可造成內(nèi)照射危害，靶器官主要是腎臟。在常見的各種鈾化合物中，UF的化學(xué)毒性最高。六氟化鈾不僅包括化學(xué)毒性，也包括輻射危害，在事故條件下，UF的釋放對(duì)人體的危害主要是其化學(xué)毒性導(dǎo)致的化學(xué)危害，而不是受輻照劑量導(dǎo)致的輻射危害。因?yàn)殁櫴侨醴派湫缘?，但屬于重金屬，而且UF水解形成的化合物在人體中很容易溶解并迅速傳輸?shù)饺梭w的敏感組織。

職業(yè)接觸造成內(nèi)照射危害，關(guān)心的物理量主要是劑量?！垛櫦庸づc燃料制造設(shè)施輻射防護(hù)規(guī)定》從輻射危害的角度提出了鈾化合物工作場所的導(dǎo)出空氣濃度（DAC），即空氣中放射性污染濃度導(dǎo)出限值，可以用于評(píng)價(jià)工作場所空氣污染狀況。提出了鈾作業(yè)人員的年有效劑量控制值為10 mSv，眼晶體的年有效劑量控制值為60 mSv，四肢（手或足）或皮膚的年有效劑量控制值為200 mSv。

姜霞等從輻射和化學(xué)危害角度計(jì)算鈾濃縮設(shè)施工作場所中UF的導(dǎo)出空氣濃度，顯示長期慢性吸入U(xiǎn)F（富集度小于8.5%）和天然鈾的工作場所，空氣中UF的質(zhì)量濃度控制在40 μg/cm以內(nèi)，長期慢性吸入U(xiǎn)F（富集度大于8.5%）的工作場所，空氣中UF的質(zhì)量濃度控制在5 μg/cm以內(nèi)，可以滿足化學(xué)危害和輻射危害的控制要求。

美國核管會(huì)（NRC）推薦10 mg 作為可溶性鈾急性吸入的限值，也將該閾值作為工作人員一周工作40 h 的可溶性鈾攝入量限值。美國國家職業(yè)衛(wèi)生與安全研究機(jī)構(gòu)（NⅠOSH）推薦的ⅠDLH 質(zhì)量濃度（定義為成人能夠在30 min 內(nèi)逃離而沒有任何削弱逃生能力征兆或不可逆健康效應(yīng)的最大質(zhì)量濃度）為25 g/m。

美國環(huán)保署提出的緊急暴露限值水平（Acute Exposure Guideline Levels，簡稱AEGLs）綜合考慮了化學(xué)有毒物質(zhì)不同質(zhì)量濃度水平對(duì)普通公眾的健康影響，劃分為3 個(gè)級(jí)別：一級(jí)質(zhì)量濃度影響最??；超過二級(jí)質(zhì)量濃度時(shí)，嚴(yán)重影響設(shè)施周邊公眾人員的健康水平；如果超過三級(jí)，則事故對(duì)環(huán)境影響非常嚴(yán)重。HF 和UF不同級(jí)別的急性暴露指導(dǎo)水平如表2所示。

表2 HF 和UF6 的急性暴露指導(dǎo)水平[10]

4 關(guān)于盛有六氟化鈾的容器的注意事項(xiàng)

從上述物理特征可以看出，六氟化鈾液化時(shí)體積會(huì)明顯增大，因此在液化狀態(tài)下，必須注意容器尺寸的選擇，避免發(fā)生爆炸事件。安全操作UF，需要詳細(xì)了解和掌握其物理特征和化學(xué)性質(zhì)。由于UF總是在密封的管道、設(shè)備和容器中進(jìn)行處理，操作人員無法看到內(nèi)部變化，必須通過觀察壓力或質(zhì)量的變化來跟蹤它的存在。

無論操作的UF氣瓶是新的還是已經(jīng)投入使用的，清潔度都是最重要的問題。為安全起見，必須十分小心，避免將碳?xì)浠衔镆霘馄?。此外，氣瓶?nèi)六氟化鈾的含量不能超過填充限值，六氟化鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于99.5 g UF/100 g 樣品，以限制潛在的氫含量，確保核臨界安全。總壓力不超過以下給定值：80 ℃時(shí)為 380 kPa，93 ℃時(shí)為 517 kPa，112 ℃時(shí)為 862 kPa。此外，如果測量得是固體UF，則蒸汽壓不超過以下給定值：20 ℃時(shí)為50 kPa，35 ℃時(shí)為69 kPa。潘玉婷等總結(jié)了具體有關(guān)六氟化鈾的容器型號(hào)及其對(duì)應(yīng)的裝載要求。

在處理和運(yùn)輸U(kuò)F氣瓶時(shí)，最重要的因素是應(yīng)采取嚴(yán)格的控制措施以防止意外臨界。該目標(biāo)是通過單獨(dú)或共同采取對(duì)U-235 富集度、質(zhì)量、體積、幾何形狀、慢化和間距的特定限制來實(shí)現(xiàn)的，并且在某些情況下，利用鋼材質(zhì)圓柱壁的中子吸收特性來實(shí)現(xiàn)。注意，不同類型的氣瓶有不同規(guī)定的冷卻期。

5 UF6的防護(hù)措施

UF釋放前需要對(duì)應(yīng)急程序和設(shè)備進(jìn)行預(yù)先規(guī)劃。防護(hù)呼吸設(shè)備、木塞、釋放監(jiān)測和警報(bào)系統(tǒng)、某種類型的冷卻裝置等應(yīng)放在UF處理區(qū)域，以供隨時(shí)使用。進(jìn)入由UF釋放產(chǎn)生的濃密云層需要使用能夠防止吸入顆粒物的呼吸器，必須保護(hù)皮膚，防止灼傷，必須從受釋放影響的地區(qū)疏散所有未受過適當(dāng)培訓(xùn)的人員。用于控制釋放的塞子應(yīng)設(shè)計(jì)成可插入因閥門損壞或缺陷、管線斷裂等情況可能出現(xiàn)的孔中的形狀。

UF的釋放可以通過適當(dāng)冷卻凍結(jié)系統(tǒng)中的開口來控制，需要注意在任何情況下都不應(yīng)該將水直接流入氣瓶開口。包裹釋放區(qū)域的濕毛巾或抹布可以非常有效地阻止泄漏。如果氣瓶內(nèi)是液態(tài)，則需要延長冷卻時(shí)間。通過傳統(tǒng)的距離-時(shí)間輻射防護(hù)方法限制，可以輕松地將UF氣瓶周圍工作的員工的輻射暴露控制在非常低的水平。

UF泄漏的主要部位是容器、管道、管件、閥門等，也包括人為破壞。主要采取以下措施進(jìn)行防控：①嚴(yán)格控制容器的裝料量；②嚴(yán)格控制UF容器加熱溫度；③采用壓熱罐加熱UF容器的方法；④將產(chǎn)品容器、取樣裝置等封閉在密閉小室內(nèi)；⑤加熱容器和產(chǎn)品容器之間的連接管道采取特殊處理安全措施。馬躍峰等研究得出結(jié)論：在UF泄漏事故發(fā)生時(shí)，應(yīng)盡量在1 min 內(nèi)撤離，若撤離時(shí)間超過2 min，增加發(fā)生腎臟損害、急性氟化氫中毒和猝死的風(fēng)險(xiǎn)。

如果UF從氣瓶中泄漏，則釋放出的UF會(huì)與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，形成氟化鈾酰（UOF）和氟化氫（HF）。氟化鈾酰覆蓋在固態(tài)六氟化鈾的表面，限制六氟化鈾與空氣中水分反應(yīng)形成氫化氟的進(jìn)一步流動(dòng)。當(dāng)堵塞形成時(shí)，氟化氫釋放到大氣中的速度也會(huì)減慢。當(dāng)在閥門上檢測到UF泄漏時(shí)，需要更換該閥門。對(duì)于容器等設(shè)備的大破口泄漏，在應(yīng)急處置時(shí)應(yīng)考慮在水中加入硼酸等中子毒物后再潤濕毛毯進(jìn)行處置，確保人員安全。存儲(chǔ)容器在現(xiàn)場的儲(chǔ)存方式應(yīng)確保能夠目視檢查任何包裝。

應(yīng)急搶險(xiǎn)物資應(yīng)配備毛毯、木塞、搶險(xiǎn)工具、鐵絲、液氮、塑料布、小蘇打，考慮到“白霧”引起的空氣能見度降低，還應(yīng)配備強(qiáng)光手電筒或其他穿透力強(qiáng)的照明工具；個(gè)人防護(hù)用品應(yīng)配備防毒面具、防酸堿手套、護(hù)目鏡、防凍傷手套、靴子等。還包括必要的醫(yī)學(xué)救護(hù)藥品、現(xiàn)場安全操作規(guī)程、事故應(yīng)急預(yù)案、應(yīng)急處置方案等。

6 總結(jié)

核工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐漸增大，核安全問題更不容忽視。六氟化鈾作為重要的核燃料產(chǎn)品，參與的工作人員不僅要學(xué)習(xí)其相關(guān)理論知識(shí)和應(yīng)急操作方法，嚴(yán)格按照相關(guān)流程進(jìn)行操作，還要做好人員防護(hù)措施，依靠外照射防護(hù)和內(nèi)照射防護(hù)2 種方法，保護(hù)自身和他人的人身安全，使得工藝系統(tǒng)安全高效運(yùn)行。