基于界面膜清洗的廢舊鋰離子電池石墨負極的再生修復

徐義儉， 宋曉輝， 常 強， 侯香龍， 孫 毅， 馮緒勇，王項如， 詹 淼， 項宏發(fā),*， 余 彥

（1. 合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009；2. 中國科學技術大學 化學與材料科學學院，安徽 合肥 230026；3. 安徽新富新能源科技有限公司，安徽 安慶 246001）

1 前言

鋰離子電池具有體積小、能量密度高、循環(huán)性能好、使用壽命長、工作電壓高、自放電率低和無記憶效應等優(yōu)點，被廣泛應用于手機、筆記本電腦等電子設備以及電動汽車、儲能設備[1]。2 0 1 7年，鋰離子電池市場規(guī)模達到298.6億美元，據(jù)估計到2029年，鋰離子電池市場規(guī)模將迅速增長到1 393.6億美元[2]。鋰離子電池的使用壽命一般是為3～10年[3]，因此，可以預測將來市場上會出現(xiàn)大量淘汰下來的廢舊鋰離子電池。有相關機構預測到2023年，報廢的鋰離子電池數(shù)量將超過210億只，而廢棄物的重量將超過116萬噸[4]。廢舊鋰離子電池內(nèi)含有許多有機電解液、重金屬元素、石墨以及其他有害物質(zhì)，如果處理不當則會污染土壤和水源，甚至會威脅人的生命健康[5]。因此，必須采取合適的方法對這些鋰離子電池進行回收處理[6]。

目前，應用于工業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池回收方法分為濕法冶金和火法冶金，通過一系列的工藝從正極材料中提取Li、Ni、Co、Mn等貴重金屬元素[7]，而石墨原材料成本相對較低，且來源廣泛，其回收價值遠遠低于正極材料，因此未受到科研工作者和相關回收企業(yè)的關注[8]，通常做法是直接填埋或焚燒[9]，或者用作還原劑來還原回收正極材料中的貴重金屬[10]。石墨材料工作電壓低、理論比容量高達372 mAh·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性好[11]，是鋰離子電池的重要組成部分，約占鋰離子電池重量的15%～21%[12]。隨著對鋰離子電池需求的快速增長，對石墨的需求也隨之增加。盡管石墨原材料的成本較低，但電池級石墨的價格仍然居高不下，其價格可達5 000～20 000美元/噸。有相關機構報道，石墨的市場份額將從2019年的143億美元增長至2027年的216億美元[13]。因此，越來越多的觀點認為對于廢舊石墨材料的粗暴的回收方法并不可取，有必要開發(fā)低成本、高效率的石墨回收技術，使廢舊鋰離子電池中的石墨材料得以循環(huán)利用，既能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益，同時實現(xiàn)鋰離子電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[14]。

大量的研究表明，鋰離子電池容量衰減的主要原因是：（1）鋰離子電池經(jīng)長時間循環(huán)后會消耗正極材料活性鋰離子，同時破壞其晶體結構并造成部分過渡金屬溶解，而溶解的過渡金屬離子會在石墨負極表面沉積。（2）消耗的活性鋰離子會在石墨表面形成厚的SEI層，增加電池阻抗[15]。有報道指出，從廢舊鋰離子電池回收的石墨仍保持完整的形貌和層狀結構，可以繼續(xù)用作Li/Na/K離子電池負極材料[16]。為此，研究者針對石墨負極回收開展了大量研究。當前對鋰離子電池石墨材料的回收再利用方法主要分為兩類：Ⅰ類是將廢舊石墨直接修復繼續(xù)用作鋰電負極。Yang[17]等先將廢舊石墨負極加熱至450 °C以去除黏結劑使石墨從銅箔表面分離，然后用檸檬酸酸浸獲得再生的石墨并繼續(xù)用于鋰離子電池表現(xiàn)出較好的電化學性能。Ⅱ類是以回收的石墨作為原材料，制備高品質(zhì)的石墨烯。鋰離子電池中的石墨經(jīng)上千圈的充放電循環(huán)，其層間距會出現(xiàn)輕微地擴張，這有利于石墨氧化剝離。Natarajan[18]用回收的石墨作為原材料，通過改良的Hummers法制備出高品質(zhì)的氧化石墨烯，然后還原得到還原氧化石墨烯，用作超級電容器材料表現(xiàn)出較好的儲能性能。雖然上述方法均能實現(xiàn)廢舊石墨的回收利用，但仍有一些問題亟需解決。一方面是現(xiàn)有的石墨回收工藝比較復雜，無論是直接修復還是制備石墨烯都需要經(jīng)高溫處理或其他方法使石墨從銅箔表面剝離，這會直接導致高能耗和產(chǎn)生廢氣；另一方面是分離后的石墨內(nèi)或多或少都會引入其它雜質(zhì)，如黏結劑、導電炭以及金屬雜質(zhì)，這會直接影響二次利用的性能。因此，對于廢舊石墨的回收還需更深入的研究。

本文以磷酸鐵鋰‖石墨廢舊電池為研究對象開展了廢舊石墨負極的修復工作。為解決石墨在水溶液中易從銅箔表面剝落的問題，選擇乙醇作為溶劑，配置了不同濃度的硝酸乙醇溶液。然后將拆解得到的石墨負極直接浸泡在硝酸乙醇溶液中以清洗除去表面厚的SEI層和金屬雜質(zhì)從而恢復其電化學性能，同時保持了電極的原本形貌。通過XRD、SEM、TEM、Raman、FTIR等表征手段系統(tǒng)研究了酸性溶液清洗前后的效果。對比已報道的廢舊石墨回收方法，本方法過程簡單，無需將石墨從銅箔表面剝離，解決了現(xiàn)有回收方法存在的共性問題，而且酸洗后的石墨的電化學性能有了較大的提高，為廢舊石墨負極回收回收提供了新的思路。

2 實驗

2.1 獲取廢舊石墨負極

從當?shù)貜U品回收站獲取廢舊磷酸鐵鋰軟包電池（經(jīng)測試，其實際容量約為標稱容量的70%）。首先將廢舊LFPB置于5%的NaCl溶液中完全放電，然后在手套箱中進行拆解，分別得到正極、負極、隔膜、電池殼。將石墨負極放置DMC溶液中浸泡1 h以去除表面殘余的電解液，接著放入60 °C鼓風干燥箱中干燥得到表面負載厚的SEI層的廢舊石墨負極（Spent graphite，SGr）。

2.2 配置硝酸乙醇溶液

市場上在售的石墨負極大多都使用水性黏結劑（CMC+SBR），當石墨負極浸泡在水溶液中，表面石墨極易剝落。因此采用無水乙醇作為溶劑。首先分別量取1、3、5、10、15 mL的硝酸（AR，國藥化學試劑有限公司）置于50 mL容量瓶中，加入去離子水至刻度線得到一系列濃度的硝酸溶液。另量取5 mL已配置好的硝酸溶液置于其中，加入無水乙醇（AR, 國藥化學試劑有限公司）至刻度線得到不同濃度的硝酸乙醇溶液，隨著加入的硝酸的量增多，溶液的酸性逐漸增強，溶液的pH值見表1。

表 1 不同比例硝酸乙醇溶液的pHTable 1 pH of ethanol solution with different proportions of nitric acid.

2.3 原位修復廢舊石墨負極

鋰離子電池經(jīng)過長時間循環(huán)后，負極表面會生成一層由Li2O、LiF、Li2CO3、ROCO2Li、ROLi等有機物和無機物組成的SEI膜，而這些組成成分易溶于酸，因此通過酸浸處理可以直接去除石墨表面的雜質(zhì)，整個修復過程是在方形玻璃容器中完成，如圖1所示。將廢舊石墨負極浸泡在硝酸乙醇溶液中6 min，隨后立即取出置于無水乙醇中浸泡3 min以去除表面殘余的酸，最后放入60 °C鼓風干燥箱中干燥，即可得到再生的石墨負極（Regenerated graphite，R-Gr）。整個修復過程耗時短，酸使用量低。

2.4 結構及形貌表征

采用X射線衍射（XRD, X-Pert PRO MPD,荷蘭帕納科公司）來表征S-Gr、C-Gr（Commercial graphite，合肥科晶材料技術有限公司）和R-Gr的結構；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet-6700，美國Thermo Nicolet）表征S-Gr和R-Gr表面存在的官能團類型；采用顯微聚焦拉曼光譜儀（Raman，LabRAM HR Evoution，法國HORIBA JOBIN YVON）來表征S-Gr和R-Gr的缺陷度；采用同步熱分析儀(TGA, STA449F5,德國耐馳)來分析石墨的熱穩(wěn)定性；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, Gemini，德國蔡司）來表征S-Gr和RGr的表面形貌和元素分布；采用X射線光電子能譜儀（XPS,ESCALAB250Xi，美國賽默飛世爾科技公司）來表征S-Gr和R-Gr表面的元素狀態(tài)；采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，日本電子制造公司)來表征S-Gr和R-Gr的SEI膜的形貌和晶格間距。

2.5 電化學測試

通過組裝CR2032扣式電池來測試S-Gr和R-Gr的電化學性能。商用石墨負極一般為雙面涂覆，因此需要將另一面的石墨刮去，然后用扣式電池沖片機（MRX-CP60）將其裁剪成直徑為14 mm的圓形極片，極片的活性物質(zhì)面負載量為6.54 mg·cm-2。CR2032半電池以鋰金屬作為對電極，電解液使用1 mol L-1LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液中（體積比為1∶1）（EC: DEC，1∶1,v/v），隔膜使用聚丙烯隔膜（PP隔膜）。扣式電池的組裝是在水氧含量極低的充滿氬氣的手套箱中完成。CR2032全電池則以LiFePO4作為正極，R-Gr作為負極，使用的電解液和隔膜與半電池相同。全電池的組裝同樣是在手套箱中完成。 CR2032半電池和全電池均使用新威電池測試系統(tǒng)（BTS2000，深圳新威爾電子有限公司來測試其循環(huán)和倍率性能。半電池首先恒電流放電至0.01 V，然后再恒電流充電至3.0 V ，而全電池是先恒電流充電至3.65 V，然后再恒電流放電至2.0 V（vs. Li+/Li）。半電池使用0.05 A·g-1電流密度循環(huán)60圈，而全電池則是先在0.1 C（1 C=170 mA·g-1）電流密度活化3圈，然后以0.5 C電流密度循環(huán)100圈。半電池的倍率性能測試是以0.05 A·g-1電流密度放電至0.01 V，然后以不同大小的電流密度（0.05，0.1，0.2，0.5 A·g-1）充電。交流阻抗測試（EIS）和循環(huán)伏安測試（CV）均使用電化學工作站（CHI604D，上海辰華儀器有限公司）完成。其中EIS的測試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，振幅為5 mV。CV測試是在3.0～0.01 V的電壓區(qū)間內(nèi)進行，掃描速率從0.3到1.5 mV·s-1。所有的電化學測試均是在25 °C恒溫條件下完成。

3 結果與討論

3.1 結構與表征

廢舊石墨經(jīng)酸洗處理，電極極片質(zhì)量會發(fā)生變化。與S-G r相比，酸洗后的R-G r極片（14 mm，雙面涂覆）質(zhì)量顯著降低，如圖2所示。繼續(xù)提高硝酸乙醇溶液中硝酸的濃度，溶液中有更多的H+參與反應，在H+的作用下浸出到溶液中，浸出效率明顯提高，這導致R-Gr極片質(zhì)量不斷下降，當H+的濃度達到一定時，R-Gr極片的質(zhì)量也將維持在一個恒定值。繼續(xù)提高溶液中H+的濃度,會導致石墨從銅箔表面脫落。綜合考慮雜質(zhì)的去除效果和石墨與銅箔的粘結效果，以E-15為最佳酸濃度。

圖3a給出了S-Gr、R-Gr和C-Gr的TG曲線。在N2氣氛下，以5 °C·min-1的升溫速率升溫至600 °C?？梢钥闯觯琒-Gr和R-Gr在100～350 °C和350～450 °C之間出現(xiàn)明顯減重，分別對應于SEI膜和黏結劑分解所致。其中，S-Gr在100～350 °C減重率達到5%，而R-Gr的減重率不到1%，這表明經(jīng)酸洗處理后，石墨負極表面SEI膜等雜質(zhì)得到有效去除。從450 °C繼續(xù)升溫，R-Gr的TG曲線維持一個穩(wěn)定的平臺，這表明酸洗后的石墨具有良好的熱穩(wěn)定性。對比S-Gr和R-Gr，C-Gr從室溫升溫至600 °C沒有出現(xiàn)減重，這主要是商業(yè)石墨粉末不含黏結劑以及其他雜質(zhì)。

為了分析長循環(huán)后的石墨結構以及酸洗處理對石墨結構的影響，使用XRD來表征晶體結構。圖3b給出了S-Gr、R-Gr和C-Gr的XRD譜圖，所有樣品在26.5°附近都出現(xiàn)了最強特征峰，對應于石墨的（002）晶面，且沒有新相生成，這說明S-Gr和R-Gr都保持完整的層狀結構，且酸處理不會破壞石墨的結構[19]。圖3b是不同石墨樣品的XRD圖譜，可以看出R-Gr的（002）峰的強度較S-Gr明顯提高，這是由于酸洗去除金屬離子和殘留的電解液分解產(chǎn)生的雜質(zhì)，導致R-Gr表面石墨相含量增加所致[17]。而商業(yè)石墨負極由于未循環(huán)，（002）峰強度最高，石墨化程度最高，缺陷最低。

圖3c為C-Gr（原始商業(yè)石墨負極）、R-Gr和S-Gr的FTIR譜圖，通過FTIR測試可以表征出石墨負極表面的雜質(zhì)成分。S-Gr表面含有大量有機物和無機物，分別在868、1 405、1 495、1 605 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，其中位于868、1 405、1 495 cm-1處的峰為Li2CO3[20,21]，位于1 605 cm-1的峰為ROCO2Li[22]，這些物質(zhì)主要來源于電解液分解的產(chǎn)物。相較之下，R-Gr和C-Gr表面并未檢測到上述吸收峰，反之位于910 cm-1和1 275 cm-1處的C-C吸收峰要比S-Gr增強，這表明酸浸處理能可有效去除S-Gr表面殘余的雜質(zhì)。

圖3d為S-Gr、R-Gr和C-Gr的Raman光譜圖。所有樣品均在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近處出現(xiàn)特征峰，分別對應于炭材料的D峰和G峰。通過計算D峰和G峰強度的比值來描述石墨的缺陷度，ID/IG數(shù)值越大，缺陷越多[17]。S-Gr、R-Gr和C-Gr的ID/IG值分別為0.172、0.244、0.047。這表明酸浸處理致使表面缺陷增加，更多的活性部位暴露出來。而更多的活性位點可以為鋰離子提供更多的存儲空間和運輸通道，有利于提高電極材料的電化學性能[23]。

圖4為S-Gr和R-Gr的XPS譜圖，利用XPS可以分析石墨表面的元素組成和不同元素的狀態(tài)。如圖4a-d所示，S-Gr表面主要存在C、O、F、Li四種元素，其原子占比分別為33.32%、25.05%、13.29%、26.22%。而經(jīng)酸浸處理以后，RGr表面元素的含量發(fā)生變化，如圖4e-h所示，其中C元素的原子占比顯著提高，達到79.97%，而其余O、F、Li三種元素的含量顯著降低，分別為11.92%、1.4%、4.89%。這說明酸浸處理可有效去除石墨表面的雜質(zhì)，使更多的石墨暴露在表面。然后用XPS peak軟件進行分峰處理可知，其中，C1s的特征峰中位于284.68 eV屬于C-C的峰，這主要來源于石墨，而位于285.28、286.23、287.13、289.68 eV峰來源于電解液分解，分別屬于C-O、C-OH、Li2CO3、O-C＝O[24,25]；O1s的特征峰中位于530.98、531.78、532.58、533.38、534.08 eV處的峰分別對應于Li2CO3、C＝O、C-OH、C-O、O-C＝O[26]；F1s光譜的特征峰中位于684.88、686.73 eV處的峰分別對應于LiF、LixPyFz[7]；Li1s的特征峰中位于54.93、55.48、55.83 eV的峰分別屬于LiF、Li2CO3和SEI[7]。這些組分在酸性溶液中均表現(xiàn)出較好的溶解性，從圖4e-h可以看出，酸洗后石墨負極表面的這些成分含量均明顯減少。

圖5是S-Gr和R-Gr的SEM和TEM照片，可以看出拆解的磷酸鐵鋰電池負極使用的是鱗片狀石墨。通過圖5a和5e可以看出S-Gr和RGr極片表面無明顯裂紋，片狀石墨之間通過粘結劑緊密粘結在一起，未發(fā)現(xiàn)有石墨脫落的跡象，這說明石墨負極可通過簡單酸洗處理直接修復。繼續(xù)放大倍數(shù)，可以看到S-Gr表面比較粗糙，附著有白色物質(zhì)，如圖5b所示，這可能是電解液分解以及金屬雜質(zhì)沉積形成的。而經(jīng)酸洗處理后的R-Gr表面看起來則比較光滑。圖5c,d,g和h分 別 為S-G r和R-G r的T E M和HRTEM照片，通過TEM照片能夠清晰地看出片狀S-Gr邊緣存在許多不規(guī)則的白色突起，而經(jīng)硝酸乙醇溶液短時浸泡后的R-Gr表面非常光滑，這與SEM結果一致。此外，通過HRTEM測試發(fā)現(xiàn)S-Gr和R-Gr仍保持完整的層狀結構，層間距大小約為0.342 nm，對應于石墨（002）晶面，與XRD分析結論一致。有文獻指出石墨表面光滑平整可有利于電解質(zhì)與石墨顆粒之間的滲透，會加速Li+的傳輸，從而顯著提高電化學性能[19]。圖5i和5j為S-Gr和R-Gr的EDS能譜，可以看出S-Gr表面含有大量O和F元素，而R-Gr表面O和F元素含量顯著下降，這進一步說明電解液分解產(chǎn)生的雜質(zhì)幾乎被去除。

3.2 浸出和再生機理研究

目前，商用石墨負極多使用水性黏結劑，直接浸入水溶液中會直接導致石墨從銅箔表面脫落，而在乙醇等有機溶劑中會保持穩(wěn)定。

廢舊石墨負極表面的雜質(zhì)主要來源于電解液分解和少量金屬離子沉積，根據(jù)文獻報道和上述FTIR和XPS分析可知，靠近石墨側以Li2O、LiF、Li2CO3等無機物為主，該層結構相對致密；而靠近電解液側則以ROCO2Li、ROLi等有機物為主，結構相對比較疏松[27]。Li2O、LiF、Li2CO3、ROCO2Li、ROLi幾乎不溶于乙醇，但易與H+反應(Eqs. 1-5)，因此由于靠近電解液側的ROCO2Li、ROLi等有機物首先與H+接觸，且結構相對疏松優(yōu)先被洗去，而內(nèi)側Li2O、LiF、Li2CO3等無機物因為相對比較致密，隨著硝酸比例不斷增加從而逐漸被洗去，如圖S1和S2所示，并且從XPS譜圖中可以看出，隨著硝酸比例的增加，石墨負極表面的極性基團增多，可進一步增加再生石墨負極表面的潤濕性，從而提升其電化學性能。因此將廢舊石墨短時間浸泡在硝酸乙醇溶液中可有效去除表面雜質(zhì)。

3.3 電化學性能分析

為了評估石墨負極酸洗前后的電化學性能，分別使用S-Gr、R-Gr和C-Gr組裝扣式電池并測試其循環(huán)性能和倍率性能。圖6a對比了S-Gr、R-Gr和C-Gr的首圈充放電曲線，R-Gr半電池的初始電壓（3.02 V）較S-Gr（2.23 V）有了明顯提升。這說明在廢舊石墨中可能存在一定數(shù)量的死鋰，導致其初始電位較低，而死鋰會占據(jù)石墨中部分活性位點，阻礙鋰離子傳輸，經(jīng)酸洗處理則可以去除這部分死鋰[17]。此外，從圖6a中可以看出酸洗處理后的石墨負極電池首周充放電比容量高于酸洗處理前的，其中R-Gr半電池在0.05 A·g-1電流密度下首周放電比容量達到305 mAh·g-1，充電容量達到280 mAh·g-1，基本上跟商業(yè)石墨負極一致。而S-Gr半電池在0.05 A·g-1電流密度下首圈放電比容量只有122 mAh·g-1，充電比容量只有109 mAh·g-1。而且從圖6b可以看出，S-Gr半電池需要經(jīng)歷較長的活化過程，前10圈的可逆容量不斷上升，最后穩(wěn)定在200 mAh·g-1附近。R-Gr半電池在0.05 A·g-1電流密度下循環(huán)60圈后，其可逆容量仍有289 mAh·g-1，與C-Gr半電池（291.95 mAh·g-1）相當，且與首次充電容量（281 mAh·g-1）相比還略有提升。R-Gr和S-Gr容量的懸殊主要是因為廢舊石墨負極表面覆蓋一層100 nm厚度的SEI層，厚的SEI層會顯著降低石墨表面的潤濕性，不利于電解液滲透，從而顯著降低Li+在石墨顆粒之間的擴散速率[19]。而酸洗處理后的石墨負極不僅表面SEI膜等雜質(zhì)得到有效去除，而且在硝酸氧化作用下使得表面出現(xiàn)較多的極性官能團，從而顯著增加其表面潤濕性[16]，最終導致其電化學性能得到改善，而這一結論已通過SEM、TEM和XPS等分析手段得到證實。圖6c研究了 R-Gr在不同電流密度下的倍率性能，可以看出，提高充電電流大小，R-Gr仍具有高的可逆容量，當電流密度分別提升至0.1、0.2、0.5 A·g-1，可逆容量為296、284、278 mAh·g-1。為了進一步研究電化學性能改善的原因，還測試了S-Gr和R-Gr半電池循環(huán)之前的阻抗。圖6d為S-Gr和R-Gr半電池循環(huán)之前的電化學阻抗譜（EIS）。不同石墨負極的阻抗譜都是由一個半圓和一條直線組成。其中半圓表示電極材料和電解液界面的電荷轉移電阻Rct，直線部分屬于Warburg 阻抗，反映了Li+在電極中的擴散速率[28]。廢舊石墨負極經(jīng)酸洗處理，Rct阻抗降低至原來的1/3，說明廢舊石墨負極表面的雜質(zhì)成分得到有效去除可改善石墨負極表面的潤濕性，從而有利于Li+嵌入和脫出。最后，以LiFePO4（LFP）作為正極材料，S，R-Gr作為負極組裝全電池，并測試了其在0.5 C條件下的循環(huán)性能，如圖6e所示，LFP//R-Gr電池循環(huán)100圈后，容量保持率為92.06%。由此可見，無論是半電池還是全電池，R-Gr均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

為了研究Li+在電極材料中的動力學行為，分別以S-Gr和R-Gr作為工作電極，Li金屬作為對電極組裝半電池，測試其在不同掃描速率下的CV曲線，如圖7a和7b所示。通過Randles-Sevcik方程(Eqs. (6))可以計算出Li+擴散系數(shù)DLi+[29]：

式中，Ip為峰值電流大小，n是電子數(shù)，A是電極表面積，C是Li+濃度，v是掃描速率。基于上式，可以擬合出一條與DLi+相關的直線，通過比較直線的斜率可以得出S-Gr和R-Gr的Li+擴散系數(shù)的相對大小，如圖7c，d?？梢钥闯?，R-Gr的Li+擴散速率幾乎是S-Gr的數(shù)倍，這表明酸洗處理的可以顯著改善石墨負極表面的潤濕性，從而有利于電解液滲透提高鋰離子在材料內(nèi)的擴散速率，最終使得電化學性能得到較大改善。

4 結論

本文提出通過酸洗直接修復廢舊石墨負極的方法，在不把石墨從銅箔表面刮下來的前提下，成功去除廢舊電池石墨負極表面的雜質(zhì)。酸洗后的石墨負極表面潤濕性得到較大改善，界面阻抗顯著降低，鋰離子擴散速率遠高于原始廢舊石墨負極。電化學測試結果表明，酸洗后的石墨負極在0.05 A·g-1電流密度下得初始放電容量達到305.49 mAh·g-1，循環(huán)60圈后容量無衰減，遠遠高于原始未酸洗得石墨負極。此外，采用的工藝簡單，對設備要求不高，能耗低、時間短，有較強的經(jīng)濟性，為下一代廢舊鋰離子電池回收提供了實驗基礎。

致謝

感謝國家自然科學基金(5 2 0 7 2 1 0 5，21676067，51925207，U1910210，52161145101，51872277)資助，安徽省科技重大專項項目(202003a05020014)資助，中國科學院潔凈能源先導科技專項（XDA21000000）資助，中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院-榆林學院聯(lián)合基金（YLUDNL Fund 2021002）資助，中國科學技術大學同步輻射聯(lián)合基金（KY2060000173）資助。