木糖-軟模板水熱法制備硼摻雜分級多孔炭球及其電化學(xué)性能

徐 州 劉宇軒 徐成鳳 呼延梓涵 羅 沙 李 偉 劉守新

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

超級電容器[1]憑借其高功率密度、長循環(huán)使用壽命、短充電時間和環(huán)保經(jīng)濟等優(yōu)點成為綠色儲能器件的首選之一，其根據(jù)能量存儲機理不同可分為2類：雙電層電容器(EDLC)和贗電容器[2]。對于EDLC而言，電解質(zhì)離子在電極材料表面及內(nèi)部的靜電吸附以及擴散速率決定了其使用性能[3]。而分級多孔炭具有高的比表面積、大的孔容積以及微孔-介孔-大孔并存的分級多孔結(jié)構(gòu)，能夠為電解質(zhì)離子在電極材料表面及內(nèi)部的吸附和擴散起到促進作用[4]。但分級多孔炭的化學(xué)反應(yīng)活性不高、穩(wěn)定性低、表面潤濕性差和導(dǎo)電性低等缺點限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。利用N、P、S、B等[6-7]雜原子摻雜可明顯改善多孔炭表面化學(xué)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，尤其是B相對C是缺電子原子，將硼引入碳的晶格結(jié)構(gòu)中可以作為電子受體促使碳發(fā)生費米能級轉(zhuǎn)移[8]，有助于降低禁帶寬度并有效改善碳的表面潤濕性和導(dǎo)電性，從而大幅提升其電化學(xué)性能。目前報道的硼摻雜多孔炭的制備方法有硬模板法[9]、直接熱解法[10]、溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法[11]等，但均存在一定問題，如硬模板法中模板的去除需要使用HF或濃堿刻蝕，直接熱解法需要含硼前驅(qū)體以及容易破壞分級多孔結(jié)構(gòu)，溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝需大量有機溶劑、反應(yīng)時間長。

軟模板法[12]能夠避免硬模板法等復(fù)雜的合成路徑，廣泛用于制備球形、片狀、棒狀、膜等炭材料，高溫去除模板后，能夠控制形成介孔結(jié)構(gòu)。另外，水熱法[13]可以在較低溫度(150～350℃)和自生壓力下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為數(shù)百納米至數(shù)十微米的膠質(zhì)炭球且水熱過程綠色、溫和并能促進炭源分子的聚集。

我們以D-木糖為炭源，月桂酸鈉為模板劑，硼酸為摻雜劑，采用水熱方法制備出窄尺寸分布規(guī)整炭球，經(jīng)炭化、活化制得微孔-介孔-大孔并存的硼摻雜分級多孔炭球，并考察其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

D-木糖(98%)、月桂酸鈉、濃鹽酸(37%)、硼酸、無水乙醇、乙炔黑、聚四氟乙烯等均為分析純，泡沫鎳和去離子水均為市售。

1.2 硼摻雜分級多孔炭球的制備

稱取2.4 gD-木糖(98%)、0.087 g月桂酸鈉溶解于40 mL水中，60℃水浴加熱至月桂酸鈉完全溶解，加入0.142 g濃鹽酸(37%)，磁力攪拌30 min后分別加入0、0.463 7、0.927 5、1.855 0 g硼酸，繼續(xù)磁力攪拌30 min，將溶液轉(zhuǎn)入容積為100 mL的反應(yīng)釜中并在160℃均相反應(yīng)器中處理12 h。取出反應(yīng)后混合物，加入去離子水、乙醇分別離心、洗滌10次并在80℃下干燥12 h得到多孔炭球前驅(qū)體，并標(biāo)記為BPS-0、BPS-0.5、BPS-1和BPS-2。將前驅(qū)體置于管式爐中，在N2氣氛中于20℃下恒溫30 min后以5℃·min-1由20℃升溫至300℃，恒溫60 min后以5℃·min-1升溫至700℃，恒溫60 min，而后將N2轉(zhuǎn)換為CO2，700℃活化60 min，冷卻至室溫后制得硼摻雜分級多孔炭球，并標(biāo)記為BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1和BPCS-2，詳細(xì)流程見圖1。

圖1 硼摻雜分級多孔炭球的制備流程及超級電容器應(yīng)用Fig.1 Schematic illustration of the preparation process for B-doped hierarchical porous carbon spheres and application of supercapacitor

1.3 表征儀器

所用儀器：美國Thermo Scientific公司Apreo S Hivc型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓5 kV)；日本株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)；美國Micromeritics公司ASAP 2020型全自動比表面積和孔隙度分析儀(200℃下真空脫氣120 min，77 K液氮溫度)；美國Thermo Scientific公司Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，MgKα為 射線源，電子 結(jié) 合能1 253.6 eV)；美 國Magna公司Magna-560型傅里葉變換紅外分析儀(FT-IR)；英國Renishaw公司Renishaw Invia型拉曼光譜儀(Raman，激發(fā)波長532 nm)；日本株式會社D/MAX 2200型X射線衍射儀(XRD，管電壓40 kV，管電流30 mA，CuKα作為放射源，λ=0.154 2 nm，掃描范 圍2θ為5°～80°)；德國Netzsch公司Netzsch Sta 449 F5/F3 Jupiter型熱重分析儀(TG，氮氣氣氛，升溫速率10℃·min-1，從室溫升至800℃)；德國KRüSS公司DSA25型接觸角測量儀；德國Bruker公司ELEXSYS II E 500型順磁共振波譜儀(EPR)。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用英國Solartron Metrology公司Solartron Analytical 1400A型電化學(xué)工作站測試電化學(xué)性能，采用三電極體系。將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(60%)按照質(zhì)量比8∶1∶1在少量乙醇中研磨制得黏性漿料，涂覆在尺寸為1 cm×1 cm泡沫鎳上，在壓力10 MPa下制得工作電極，并在105℃下干燥24 h，以6 mol·L-1KOH為電解質(zhì)，Hg/HgO為參比電極，Pt片為對電極。根據(jù)式1計算比電容C1(F·g-1)：

按三電極體系的制備方法在直徑為1.5 cm的圓形泡沫鎳上制備正負(fù)工作電極，以6 mol·L-1KOH為電解液，玻璃纖維為隔膜，組成2032紐扣型對稱電容器，根據(jù)式2計算比電容C2(F·g-1)，用式3和4計算能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)。

其中，I(A)為充放電電流，Δt(s)為放電時間，ΔV(V)為恒電流充放電(GCD)窗口電位，m1(g)為三電極體系電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，m2(g)為二電極體系正負(fù)電極活性物質(zhì)的總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

如圖2所示，不同硼摻雜量炭球前驅(qū)體BPS-0、BPS-0.5、BPS-1、BPS-2的TG曲線均可分為3個階段，30～300℃、300～600℃以及600℃之后。30～300℃階段，質(zhì)量損失較緩慢，主要歸因于自由水、結(jié)合水和部分小分子化合物的揮發(fā)[14]；300～600℃階段質(zhì)量損失較迅速，主要歸因于硼摻雜分級多孔炭球碳鏈上基團的逐漸分解[15-16]；600℃之后質(zhì)量損失非常緩慢，炭化過程基本完成，且隨著硼摻雜量的提高，當(dāng)炭化溫度達到700℃時BPS-0、BPS-0.5、BPS-1、BPS-2的殘?zhí)柯手饾u提高，分別為45.79%、49.18%、51.35%和53.55%。

圖2 BPS-0、BPS-0.5、BPS-1、BPS-2、硼酸和月桂酸鈉的TG曲線Fig.2 TG curves of BPS-0,BPS-0.5,BPS-1,BPS-2,boric acid,and sodium laurate

月桂酸鈉在400℃左右質(zhì)量損失迅速，在600℃時完全分解。硼酸從100℃左右開始產(chǎn)生質(zhì)量損失，350～680℃質(zhì)量損失迅速，在700℃左右?guī)缀跬耆纸?。由上分析可知，雖然炭球前驅(qū)體、硼酸、月桂酸鈉的熱解性能差異較大，但當(dāng)水熱溫度達到160℃時模板劑和摻雜劑均能穩(wěn)定存在，當(dāng)熱解溫度達到700℃時三者均能完全熱解。

2.2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分析

圖3為不同樣品的孔結(jié)構(gòu)分析，由圖3a的N2吸附-脫附等溫線可知，BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1和BPCS-2的等溫線均屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合曲線，在相對壓力p/p0＜0.01時N2吸附量急劇上升，說明材料含有大量的微孔，這歸因于CO2的活化作用，其與炭材料發(fā)生顯著的氧化反應(yīng)(如式5和6所示)使炭材料中的部分碳原子被燒蝕并擴展出新的孔隙結(jié)構(gòu)，尤其是促進微孔結(jié)構(gòu)的形成[17-18]，相較BPCS-1-N2(只用N2炭化，其他條件同BPCS-1)，BPCS-1的N2吸附量大幅提升[19]。在0.7＜p/p0＜0.95時出現(xiàn)H4型回滯環(huán)，表明材料具有典型的介孔特性，歸因于月桂酸鈉(高溫炭化被分解形成介孔)的造孔作用，相較對照組(未加月桂酸鈉，其他條件同BPCS-1)，BPCS-1滯后環(huán)面積明顯增大[20]；在p/p0＞0.95時吸附曲線仍有驟升趨勢，說明材料內(nèi)部存在大孔結(jié)構(gòu)[5]，歸因于膠質(zhì)炭球的堆積。另外，隨著硼摻雜量的提高，樣品BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1、BPCS-2的吸附量先增加后降低，且回滯環(huán)朝相對分壓較大方向偏移，歸因于過量硼摻雜會阻塞一部分孔隙結(jié)構(gòu)[21]；由圖3b孔徑分布可知，不同樣品的孔徑分布均較寬(0.45～190.00 nm)，BPCS-1的微孔主要分布在0.5～1.2 nm，介孔主要分布在3.14～35.00 nm，大孔主要分布在60～146 nm，為典型的分級結(jié)構(gòu)[22]。

圖3 不同樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.3(a)N2 adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of different samples

不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，炭化后多孔炭球的比表面積和總孔容積均顯著上升，但由Barrette-Joyner-Halenda(BJH)模型計算所得平均孔徑均顯著降低并集中于1.5～2.0 nm，歸因于炭化過程中CO2的活化作用和月桂酸鈉的分解使大量揮發(fā)性小分子和雜質(zhì)等被去除，形成大量微孔、介孔結(jié)構(gòu)。對照組具有較高的比表面積(536 m2·g-1)和發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，介孔比例為3.73%，添加月桂酸鈉后，BPCS-1介孔比例提高到9.65%。BPCS-1-N2的比表面積為334 m2·g-1、微孔比表面積為271 m2·g-1、總孔容為0.18 cm3·g-1，經(jīng)CO2活化后BPCS-1的對應(yīng)數(shù)值分別提高到653 m2·g-1、590 m2·g-1、0.29 cm3·g-1。隨著多孔炭球硼摻雜量的提高，BPCS-2的比表面積、總孔容和平均孔徑均減小，歸因于過量硼摻雜帶來的催化作用過強，水熱過程中形成大量稠環(huán)和芳環(huán)大分子導(dǎo)致多孔炭球在炭化時殘?zhí)柯蔬^高(如圖2中多孔炭球熱性能分析所示)，且過量的硼摻雜會阻塞多孔炭球中部分孔隙結(jié)構(gòu)[23-24]。

2.3 微觀形貌及元素分析

由圖4a可知，對照組基本未形成規(guī)則的球形形貌且表面粗糙，同時出現(xiàn)嚴(yán)重的聚合和粘連現(xiàn)象，對照組產(chǎn)率為9.7%，較BPCS-1產(chǎn)率29.6%大幅下降，說明月桂酸鈉作為模板劑通過與D-木糖間的氫鍵作用會促進有機-有機自組裝過程自發(fā)進行并形成窄尺寸分布且產(chǎn)率較高的規(guī)整炭球。由圖4b可知，未經(jīng)摻雜的多孔炭球BPCS-0表面粗糙、尺寸分布較寬(3～20 μm)，結(jié)合圖4f可知，其表面附著較多微小炭球(尺寸分布100～300 nm)，歸因于無催化劑狀態(tài)下水熱過程中D-木糖的不完全水解形成不同分子量低聚物，經(jīng)縮合、芳構(gòu)化形成不同尺寸炭球[25-26]。經(jīng)硼摻雜(圖4c～4e)，炭球尺寸降低(2～5 μm)，尺寸分布明顯變窄，球形規(guī)整度明顯提高且表面光滑，歸因于硼酸的催化作用使D-木糖在水熱過程中完全水解形成較小分子量低聚物，經(jīng)縮合、芳構(gòu)化形成窄尺寸分布且表面光滑的炭球[27-28]。由圖4g～4i可知，BPCS-1表面存在大孔、介孔和大量蠕蟲狀微孔，這與圖3中N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線結(jié)果相一致，這些孔結(jié)構(gòu)可以為電荷的儲存提供更多活性位點[29]。圖4j～4m為BPCS-1的C、O和B元素映射圖，由圖可知，炭球表面以C、O、B為主，B分布均勻。且由表2摻雜前后多孔炭球的元素含量分析可知，隨著硼酸加入量的提高，多孔炭球中C和B含量不斷提高而O含量不斷下降，歸因于硼摻雜會促進D-木糖的完全水解，增強縮合過程中的芳構(gòu)化程度。

圖4 (a)對照組、(b)BPCS-0、(c)BPCS-0.5、(d)BPCS-1、(e)BPCS-2的SEM圖;(f)BPCS-0和(g～i)BPCS-1的TEM圖;(j～m)BPCS-1的C、O和B的元素映射圖Fig.4 SEM images of(a)control group,(b)BPCS-0,(c)BPCS-0.5,(d)BPCS-1,and(e)BPCS-2;TEM images of(f)BPCS-0 and(g-i)BPCS-1;(j-m)C,O,and B element mappings of BPCS-1

2.4 EPR、FT-IR和XPS分析

圖S1(Supporting information)為不同樣品的EPR譜圖，由圖可知，在順磁信號g=2.003處觀察到明顯的信號峰，歸因于表面氧空位上發(fā)生的電子捕獲[30]，表明材料表面存在氧空位(VO)。相較BPCS-0，摻硼后多孔炭的VO信號增強，說明硼摻雜能夠促進多孔炭表面VO的形成，創(chuàng)造更多活性位點[31-32]。隨著B含量的增加，BPCS中VO信號呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，BPCS-1的信號最強，說明其表面VO濃度最高。

圖5為D-木糖、BPS-1和BPCS-1的FT-IR譜圖。BPS-1與D-木糖的FT-IR譜圖指紋區(qū)區(qū)別明顯。其中3 215 cm-1處有較強的吸收峰，歸屬于—OH的伸縮振動，1 594和1 690 cm-1處的特征峰是苯環(huán)上C=C的骨架振動吸收，1 385和1 014 cm-1處的特征峰分別為B—O的伸縮振動峰和B—C的搖擺振動峰[33]，說明炭源經(jīng)過脫水、降解形成小分子單元，再經(jīng)過縮合、芳構(gòu)化形成具有一定結(jié)構(gòu)強度的炭球前驅(qū)體，且硼以化學(xué)鍵的形式保留在硼摻雜分級多孔炭球骨架之中；經(jīng)700℃炭化、活化，BPCS-1的FT-IR譜圖各特征峰強度大幅降低甚至消失，歸因于炭化物表面發(fā)生劇烈的脫水、脫氫反應(yīng)，且550～650℃為炭球前驅(qū)體向多孔炭快速發(fā)展并完成積碳過程的轉(zhuǎn)折性溫度，相較炭球前驅(qū)體，多孔炭球的透過率大幅減少，也導(dǎo)致各峰值強度明顯減弱甚至消失，與文獻中已報道的結(jié)果一致[34-35]。

圖5 D-木糖、BPS-1和BPCS-1的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of D-xylose,BPS-1,and BPCS-1

圖6a是BPCS-1的XPS全譜圖，在BPCS-1中出現(xiàn)B1s信號峰說明經(jīng)水熱反應(yīng)后硼已經(jīng)成功摻雜于多孔炭球中。圖6b是樣品BPCS-1的C1sXPS精細(xì)譜圖，峰值290.1 eV對應(yīng)C=O；峰值287.1 eV對應(yīng)C—B；峰值286.6 eV對應(yīng)C—O；峰值284.5 eV對應(yīng)C—C、C=C[36]。圖6c是O1sXPS精細(xì)譜圖，峰值535.5 eV對應(yīng)C=O；峰值532.9 eV對應(yīng)C—O；峰值531.1 eV對應(yīng)B—O[37]。圖6d是BPCS-1的B1sXPS精細(xì)譜圖，峰值192.8 eV對應(yīng)B—O—C以及D-木糖、硼酸聚合反應(yīng)生成的O—B—O—C，由于在邊緣位的硼原子更容易和電負(fù)性大的氧原子發(fā)生鍵和，應(yīng)以BCO2和BC2O為主；峰值192.2 eV對應(yīng)C—B，為BC3結(jié)構(gòu)，BC3結(jié)構(gòu)的形成有利于增加炭球中空穴電荷載體的數(shù)目并改變電子云的結(jié)構(gòu)以形成活性位點，從而提高其電催化活性，由以上分析可知B以化學(xué)鍵的形式接到BPCS-1的炭球骨架中[38]。

圖6 BPCS-1的(a)XPS全譜圖、(b)C1s、(c)O1s和(d)B1s譜圖Fig.6 XPS(a)survey,(b)C1s,(c)O1s,and(d)B1s spectra of BPCS-1

另外，硼摻雜可以顯著改善多孔炭球的表面潤濕性[39]，如圖1所示，水滴在接觸BPCS-0表面時呈現(xiàn)疏水狀態(tài)，接觸角為95.5°，硼摻雜后BPCS-1表面則變?yōu)橛H水狀態(tài)，接觸角為67.1°，材料與水表面的接觸角越小說明炭材料的親水性越好，雜原子摻雜可明顯改善多孔炭表面潤濕性，這有利于水系電解液中電解質(zhì)離子在炭材料表面的吸附和脫附，也有助于電子電導(dǎo)率和離子輸運的增強，與文獻[40-42]報道的結(jié)果類似。

2.5 XRD和Raman分析

圖7a為不同樣品的XRD圖，由圖可知，衍射角小于10°時多孔炭相較炭前驅(qū)體的曲線區(qū)別明顯且上揚，歸因于炭化提高了多孔炭的石墨化程度，通過小角XRD圖亦能印證此結(jié)論：炭前驅(qū)體在0.5°～5°內(nèi)未出現(xiàn)衍射峰，而多孔炭卻在2θ=0.89°附近出現(xiàn)(100)晶面的衍射峰且強度隨著硼摻雜量的提高逐漸增強，但該衍射峰較寬且非常微弱，表明炭化后多孔炭的石墨化程度提高但有序度仍較低；相較BPS-1，多孔炭在2θ=23°和43°時出現(xiàn)2個寬的衍射峰，分別歸屬于無定形炭和石墨炭的(002)和(100)晶面，表明該多孔炭球具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)，但(002)晶面對應(yīng)的衍射峰的寬度較大，且(100)晶面對應(yīng)的衍射峰強度較低，說明經(jīng)炭化過程后炭球的石墨化程度仍較低，炭材料中仍存在較多缺陷[43]，但缺陷隨著硼摻雜量的升高略有減小。

圖7 不同樣品的(a)XRD圖和(b)Raman譜圖Fig.7(a)XRD patterns and(b)Raman spectra of different samples

圖7b為不同樣品的Raman譜圖。譜圖中有2個主要的特征帶：1 319 cm-1處的D帶和1 585 cm-1處的G帶，分別代表無序結(jié)構(gòu)和有序石墨結(jié)構(gòu)激發(fā)的特征峰，通過計算樣品中D帶和G帶的強度比ID/IG可以衡量炭材料的缺陷程度，該比值越大，樣品中的缺陷越多，有序度越低。從圖中可知，隨著硼摻雜量的增大，ID/IG比值越來越小，說明多孔炭中缺陷越來越少，有序化程度不斷提高，這與圖7a中XRD結(jié)果分析一致。有序化程度增加，有利于離子在材料表面的吸附和解吸，在一定程度上對材料的電化學(xué)性能改善有積極作用，但ID/IG(1.108、0.982、0.973、0.964、0.947)仍較大，表明炭材料中有序化程度仍較低，缺陷仍大量存在[1,44-45]。

2.6 三電極電化學(xué)性能分析

圖S2a為BPCS-1在5 mV·s-1掃描速率下，將電壓窗口從-0.4 V擴展到-1.6 V時的循環(huán)伏安(CV)曲線，-1.0 V以下的CV曲線形狀基本保持不變，但當(dāng)電壓增大到-1.2 V后，高電壓位置曲線出現(xiàn)了顯著突增，說明電容器已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象[33,46]，遂將電壓窗口設(shè)置-1.0～0 V。圖S2b為不同樣品在-1～0 V、5 mV·s-1下的CV曲線，由圖可知，摻硼后積分面積顯著增大，且隨著硼摻雜量的提高，積分面積先增大后減小，BPCS-1擁有最大的積分面積且曲線最接近矩形，說明其具有最好的雙電層電容行為。圖8a為5～100 mV·s-1掃描速率下BPCS-1的CV曲線，隨著掃描速率的上升矩形逐漸扭曲但仍能保持優(yōu)異的電容性能。圖S2c為不同BPCS在電流密度為1 A·g-1時的恒電流充放電(GCD)曲線，曲線均呈近乎等腰三角形，表現(xiàn)出良好的電容特性和電化學(xué)穩(wěn)定性，相較未摻雜多孔炭球，硼摻雜多孔炭球的比電容明顯提高(BPCS-1的比電容最高)，歸因于適量硼摻雜可以改善多孔炭球的表面潤濕性[39]，且硼元素具有缺電子性[8]，是極好的電子受體，能促進多孔炭球表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)并在一定程度上提高其電負(fù)性和電子傳輸性能；但當(dāng)硼摻雜量過高時，電化學(xué)性能下降，歸因于水熱過程中硼酸催化作用過強，生成大量稠環(huán)和芳環(huán)大分子，導(dǎo)致炭化時殘?zhí)柯矢卟⒃斐煽紫督Y(jié)構(gòu)阻塞而無法傳輸離子[28]。

圖8b為BPCS-1在電流密度從0.5 A·g-1變化到5 A·g-1時的GCD曲線，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時比電容為287.12 F·g-1，當(dāng)電流密度增大到5 A·g-1時比電容為145.60 F·g-1，電容保持率為51%。圖8c為不同樣品在電流密度為0.5～5 A·g-1時的比電容變化圖，由圖可知，比電容隨著電流密度的增大而減小，歸因于電流增大時離子在電極材料內(nèi)部傳輸阻力增大，但摻硼后BPCS的電容衰減速度均較慢且擁有良好的穩(wěn)定性(均高于50%)，歸因于分級結(jié)構(gòu)的存在(微孔利于電荷的儲存；介孔利于電荷和離子的傳遞；大孔利于電解液或吸附質(zhì)的儲存)[29]，BPCS-1即使經(jīng)過衰減，仍能保持最優(yōu)異的電容性能。圖8d為1 A·g-1時不同樣品的比表面積和比電容關(guān)系圖，由圖可知，多孔炭的比電容和比表面積呈正相關(guān)，歸因于較高的比表面積和微孔含量能提供更多的電化學(xué)活性位點并儲存更多離子，有助于提高導(dǎo)電性，但當(dāng)硼摻雜濃度過高時部分孔隙結(jié)構(gòu)被阻塞，多孔炭比表面積和微孔含量下降，離子儲存和傳輸效率降低，導(dǎo)電性和電化學(xué)性能下降。

圖8e為BPS-1、BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1和BPCS-2的Nyquist曲線(105～10-2Hz)，其等效串聯(lián)電阻Rs(與x軸的交點)分別為0.62、0.58、0.42、0.35、0.47 Ω，說明BPCS-1擁有最小的電阻率(ρ=RS/L，5種樣品的橫截面積S、長度L均相同)表明其導(dǎo)電性最佳；高頻區(qū)的半圓直徑代表電解液與活性物質(zhì)連接界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT，BPCS-1擁有最小的半圓直徑表明其電荷轉(zhuǎn)移阻抗最??；中頻區(qū)域的Warburg型曲線(斜率45°)為擴散阻抗ZW，BPCS-1的傾斜部分較短，表明其離子由電解液擴散至電極材料表面阻抗極小且擴散速率較快；BPCS-1在低頻區(qū)接近垂直的曲線表明其具有優(yōu)異的電容特性(CPE1、CPE2)[47-48]。圖8f為樣品BPCS-1在電流密度5 A·g-1時進行1 000次充放電的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，電容保持率為93.51%，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

表3是近期已報道的一些多孔炭基材料的電容性能對比[6,37,46,49-59]。從表中可以看出，BPCS-1比電容相對較高，具有潛在的實用價值。

表3 文獻中已報道的多孔炭基材料的電容性能Table 3 Capacitive properties of porous carbon materials reported in the literature

2.7 二電極電化學(xué)性能分析

為進一步研究材料的實用性能，將BPCS-1組裝成對稱型超級電容器。圖9a為BPCS-1在50 mV·s-1的掃描速率下將電壓窗口從0.4 V擴展到1.6 V時的CV曲線，在1.2 V電壓以下的CV曲線形狀基本保持不變，當(dāng)電壓增大到1.4 V時，高電壓位置曲線出現(xiàn)了突增，說明電容器已經(jīng)發(fā)生極化現(xiàn)象[33,40]，遂將電壓窗口設(shè)置為0～1.2 V。圖9b是0～1.2 V范圍內(nèi)的CV曲線，掃描速率從50 mV·s-1增加到500 mV·s-1時曲線的形狀基本保持不變，說明材料具有良好的倍率性能。圖9c為不同電流密度下的GCD曲線，0.5 A·g-1時比電容為151.34 F·g-1，5 A·g-1時比電容為100.00 F·g-1。圖9d是比電容隨電流密度增大而減小的曲線，電流密度增加10倍后電容保持率為66.08%。根據(jù)式3、4計算可知，當(dāng)功率密度為250 W·kg-1時，能量密度為5.3 Wh·kg-1，功率密度增加至2 500 W·kg-1時，能量密度仍可保持至3.5 Wh·kg-1。不同功率密度對應(yīng)的能量密度如圖9e所示。圖9f為BPCS-1在電流密度5 A·g-1時進行1 000次充放電的循環(huán)曲線，電容保持率為96.43%，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 BPCS-1在(a)0.4～1.6 V時的CV曲線、(b)50～500 mV·s-1時的CV曲線、(c)0.5～5 A·g-1時的GCD曲線、(d)0.5～5 A·g-1時的比電容變化圖、(e)Ragone圖和(f)循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9(a)CV curves at 0.4-1.6 V,(b)CV curves at 50-500 mV·s-1,(c)GCD curves at 0.5-5 A·g-1,(d)specific capacitance at 0.5-5 A·g-1,(e)Ragone plot,and(f)cycling stability of BPCS-1

3 結(jié)論

在D-木糖、月桂酸鈉、硼酸水熱炭化過程中，月桂酸鈉作為介孔造孔劑的同時，通過與D-木糖間的氫鍵作用使有機-有機自組裝過程自發(fā)進行，調(diào)控木糖的水熱炭化過程并形成窄尺寸分布(2～5 μm)的規(guī)整炭球；硼酸催化炭源脫水、降解，其本身受熱分解且以BC3、BCO2等形式固定在多孔炭球上，摻硼后BPCS-1較BPCS-0，炭球與水的表面接觸角由95.5°顯著降低為67.1°，潤濕性明顯提高。且經(jīng)CO2活化、月桂酸鈉高溫分解以及膠質(zhì)炭球的堆積分別產(chǎn)生微 孔(0.5～1.2 nm)、介 孔(3.14～35.00 nm)以 及 大 孔(60～146 nm)并形成分級結(jié)構(gòu)。BPCS-1電化學(xué)性能最佳，比表面積為653 m2·g-1、總孔容為0.29 cm3·g-1，三電極體系下在6 mol·L-1KOH電解液中，電流密度為0.5 A·g-1時比電容為287.12 F·g-1，電流密度為5 A·g-1時進行1 000次充放電循環(huán)后電容保持率為93.51%；兩電極體系下，當(dāng)功率密度為250 W·kg-1時，能量密度為5.3 Wh·kg-1；當(dāng)功率密度增加至2 500 W·kg-1時，能量密度仍可保持至3.7 Wh·kg-1，電流密度為5 A·g-1時進行1 000次充放電循環(huán)后電容保持率為96.43%。

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