Cuギ金屬有機(jī)骨架中配位環(huán)境對(duì)類(lèi)Fenton反應(yīng)活性的影響

郭 彬 楊 靜 盧文欣 王 鵬

(山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，青島266590)

隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，化學(xué)家們基于傳統(tǒng)的配位化學(xué)中配位鍵的連接方式和配體配位取向的空間伸展調(diào)控，采用自組裝的方式獲得了環(huán)狀、籠狀等離散型配位分子結(jié)構(gòu)，以及一維到三維的聚合型配位聚合物和多孔的金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks，MOFs)等新型結(jié)構(gòu)的化合物。隨著晶體學(xué)分析測(cè)試技術(shù)的提高和人們對(duì)其性質(zhì)的不斷研究，這些化合物的應(yīng)用也從可調(diào)諧發(fā)光、二階非線(xiàn)性光學(xué)、均相催化[1-2]等領(lǐng)域發(fā)展到了小分子氣體吸附、存儲(chǔ)與分離、選擇性分離[3-6]乃至非均相催化領(lǐng)域[7-11]。MOFs是多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合網(wǎng)絡(luò)(coordination polymerization networks，CPNs)，由配位中心的金屬陽(yáng)離子或離子簇和有機(jī)配體組裝聚合反應(yīng)而構(gòu)成，是一種具有周期性的晶態(tài)的多孔材料。MOFs不僅結(jié)合了有機(jī)配體和金屬離子各自的特性且表現(xiàn)出其獨(dú)特的特性，如具有空缺的金屬位點(diǎn)，可與溶劑吸附材料結(jié)合，從而大大提高材料的吸附效果。同時(shí)，由于構(gòu)成MOFs的有機(jī)配體和金屬離子種類(lèi)繁多，可以通過(guò)改變金屬離子與有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)種類(lèi)及二者之間的化學(xué)配位形式、有機(jī)配體的配位長(zhǎng)度及結(jié)構(gòu)修飾、合成材料的條件及應(yīng)用方法等，使形成的MOFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)多種多樣，從而具有不同的應(yīng)用功能[12]。根據(jù)分子軌道理論，在MOFs中，有機(jī)配體構(gòu)成了其電子的HOMO能級(jí)，而金屬中心或金屬簇構(gòu)成了其LUMO能級(jí)，兩能級(jí)間存在帶隙，在一定條件下MOFs的金屬中心和有機(jī)配體之間可以存在電荷遷移。并且相比于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)催化劑，MOFs還具有如下優(yōu)點(diǎn)：具有超高的比表面積；具有靈活可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)和帶隙；同時(shí)MOFs中金屬中心和配體間存在多種電荷轉(zhuǎn)移形式以便于調(diào)節(jié)載流子行為[13]。以上特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)使MOFs在催化、生物、傳感、氣體儲(chǔ)存、分子探針等方面有著廣泛的應(yīng)用[14-18]。

以負(fù)載在載體上、分散的金屬原子為特征的單原子催化劑(single-atom catalysts，SACs)表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)脑永寐屎涂煽嘏湮画h(huán)境的特性[19-21]，對(duì)諸多反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和很高的選擇性[22]，引起了人們廣泛的關(guān)注。隨著SACs的發(fā)展，化學(xué)家們認(rèn)識(shí)到催化中心配位環(huán)境的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能具有重要的影響。在大多數(shù)情況下，SACs的中心金屬原子通過(guò)與來(lái)自載體材料的氮、硫、氧的配位相互作用，或金屬-金屬鍵等相互作用固定在載體上，固定的方式、緊密程度等均通過(guò)影響配位環(huán)境的方式產(chǎn)生不同的催化性能。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)配位原子、配位數(shù)的改變，SACs的催化性能得到顯著提高，這為SACs的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的機(jī)遇，如Ma等通過(guò)優(yōu)化Niガ的配位微環(huán)境從而得到Ni1-S/UiO-66-NH2，其表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化制氫活性，高達(dá)原始MOF的270倍[23]。基于配位化學(xué)的認(rèn)識(shí)，金屬單原子基于配位鍵與載體上的錨定位點(diǎn)結(jié)合，金屬中心周?chē)呐湮辉颖厝粚?duì)其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性有影響，通過(guò)改變金屬中心的配位環(huán)境，在相同光催化環(huán)境下分析其催化活性，能夠分析配位環(huán)境對(duì)配合物性能的影響[24]。

亞甲基藍(lán)(MB)是一種廣泛應(yīng)用于紡織印染工業(yè)的染料，其降解性差且毒性較強(qiáng)。隨著工業(yè)的發(fā)展，排放的MB廢水越來(lái)越多，這不僅破壞水體環(huán)境還威脅人的生命安全，因此研究?jī)?yōu)良的催化劑以高效處理MB具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。另一方面，MB具有較好的紫外吸收性質(zhì)，也具有肉眼可見(jiàn)的藍(lán)色，特別適合作為光降解過(guò)程中的污染物降解指針化合物，可以通過(guò)其光催化降解的速率來(lái)分析光催化條件以及催化劑性能的影響因素。Liu等基于MB的光降解過(guò)程報(bào)道了Cu-MOF的光催化降解性質(zhì)[25]。因此，我們基于以前進(jìn)行的Cuギ配合物光降解性質(zhì)研究的工作，設(shè)計(jì)并合成了新型的Cuギ配合物，并進(jìn)一步探究其配位環(huán)境對(duì)MB溶液的光降解性質(zhì)的影響和作用機(jī)理。通過(guò)合成橋聯(lián)吡啶類(lèi)配體2，6-二(4′-吡啶基)-4-甲基苯胺(L)，并將其單獨(dú)或與間苯二甲酸(H2IPA)共同使用，與一水合醋酸銅分別合成了配位聚合物{[(Cu(OAc)2)2(L)]·3CH3CN}n(1)和{[Cu(IPA)(L)(H2O)]2·H2IPA·H2O}n(2)，分析所得產(chǎn)物的不同配位環(huán)境對(duì)基于銅中心的類(lèi)Fenton光催化反應(yīng)的活性影響，探索配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與金屬原子配位環(huán)境之間的關(guān)聯(lián)情況。通過(guò)MB溶液在可見(jiàn)光條件下的光催化降解實(shí)驗(yàn)對(duì)2個(gè)配合物作為光降解過(guò)程催化劑的活性進(jìn)行對(duì)比，并通過(guò)與具有[CuO3]配位環(huán)境的HKUST-1催化效果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)具有Cu—N配位環(huán)境的配合物1和2的催化效果優(yōu)于只有Cu—O配位環(huán)境的HKUST-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了金屬原子的配位環(huán)境對(duì)其光催化性能有重要的影響，對(duì)配合物的光催化降解研究具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

二氯甲烷、乙腈、水合肼、1，4-二氧六環(huán)等溶劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用；三苯基膦、四(三苯基膦)氯化鈀、吡啶-4-硼酸、碳酸銫、間苯二甲酸、一水合醋酸銅等金屬鹽和試劑為市售試劑，未經(jīng)純化直接使用。碳酸銫在使用前放置烘箱中烘干1 h，HKUST-1、2，6-二(4′-吡啶基)-4-甲基苯胺按照文獻(xiàn)方法合成[26-27]。

紅外光譜使用Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)測(cè)定。元素分析使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測(cè)定。電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)使用iCAP PQ質(zhì)譜儀測(cè)定。光降解實(shí)驗(yàn)用光源為CEL-LPH120型低壓汞燈光源系統(tǒng)，UV-Vis吸收光譜使用Hitachi UH4150型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試獲得數(shù)據(jù)。

1.2 配合物1的合成

在試管中將含有醋酸銅(41.9 mg，0.21 mmol)的10 mL乙腈溶液鋪于溶解了配體L(26.1 mg，0.1 mmol)的二氯甲烷溶液(10 mL)上，室溫下靜置至有綠色晶體析出，取出合適的晶體進(jìn)行X射線(xiàn)單晶衍射分析，剩余部分繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)晶完全(約需1周)，過(guò)濾并用少量二氯甲烷-乙腈混合液洗滌，得到1的綠色晶體。IR(KBr，cm-1)：3 488(m)，3 393(m)，3 074(w)，2 360(m)，1 610(s)，1 450(s)，1 364(m)，1 071(m)，845(m)，685(m)。Cu2C29H33N5O8的元素分析(%，括號(hào)內(nèi)為理論值)：C，49.36(49.22)；H，4.72(4.66)；N，9.87(9.90)。

1.3 配合物2的合成

在試管中加入醋酸銅(21.0 mg，0.11 mmol)、配體L(26.1 mg，0.1 mmol)和 間 苯 二 甲 酸(16.6 mg，0.1 mmol)，通過(guò)程序升溫至180℃，維持96 h后逐步在144 h內(nèi)降至室溫。過(guò)濾并用少量二氯甲烷-乙腈混合液洗滌，得到2的藍(lán)色晶體。IR(KBr，cm-1)：3 401(m)，3 356(m)，3 076(w)，2 341(m)，1 628(s)，1 433(s)，1 221(m),1 019(m),804(m)，682(m)。Cu2C58H50N6O15的元素分析(%，括號(hào)內(nèi)為理論值)：C，59.12(58.14)；H，4.26(4.21)；N，7.12(7.01)。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)量20 mg的1、2、HKUST-1與醋酸銅的固體，在100 mL質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的MB溶液中加入0.5 mL的30%H2O2溶液。超聲振蕩使其混合均勻，置于低壓汞燈下攪拌，每間隔7.5 min取樣，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)其在664 nm處的吸光度，至吸光度為0時(shí)作為反應(yīng)終止時(shí)間。以At/A0為縱坐標(biāo)(At和A0分別為t時(shí)刻所測(cè)吸光度和初始吸光度)，以測(cè)試時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖進(jìn)行比較。

1.5 配體L以及配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取合適尺寸的單晶，用Bruker公司的SMART APEX CCD單晶衍射儀，配體L、配合物1、2分別在293(2)、173(2)、293(2)K下，利用石墨單色化MoKα輻射(λ=0.071 073 nm)以φ-ω掃描方式收集衍射點(diǎn)，數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正后使用SHELXTL軟件包，采用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。非水分子上的氫原子的坐標(biāo)由理論加氫方法得到，水分子上的氫原子坐標(biāo)通過(guò)傅里葉合成方法確定，配合物1的晶體的結(jié)構(gòu)解析及精修通過(guò)SHELXTL-2014軟件包完成，配合物2的通過(guò)Olex2 1.2完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，氫鍵參數(shù)則列于表3。

表1 配體L、配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of ligand L,complexes 1 and 2

表2 配體L、配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for ligand L,complexes 1 and 2

表3 配體L、配合物1和2的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters for ligand L,complexes 1 and 2

CCDC：2178802，L；2178799，1；2178801，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體L的晶體結(jié)構(gòu)

配體L結(jié)晶于三斜晶系P1ˉ空間群(圖1a)，其晶態(tài)下是多個(gè)通過(guò)氫鍵連接的2，6-二(4′-吡啶基)-4-甲基苯胺分子，如圖1b所示。

圖1 配體L的橢球概率水平30%的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元(a)和氫鍵連接的空間結(jié)構(gòu)(b)Fig.1 Asymmetric structural unit with an ellipsoid probability level of 30%(a)and spatial structure linked by hydrogen bonds(b)of ligand L

2.2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于正交晶系P212121空間群，一個(gè)不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)配體L、2個(gè)Cuギ離子和4個(gè)醋酸根離子(圖2a)。如圖2b所示，中心銅離子周?chē)?個(gè)氮原子、1個(gè)銅離子和4個(gè)氧原子，2個(gè)銅離子被4個(gè)醋酸根離子連接形成[Cu2N2O8]的雙核簇結(jié)構(gòu)。相鄰的銅簇被配體分子連接形成一維折線(xiàn)形的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。Cu1—N2和Cu2—N1的鍵長(zhǎng)分別為0.220 4(4)和0.217 9(4)nm，Cu—O鍵長(zhǎng)在0.195 7(3)～0.197 9(3)nm范圍內(nèi)，配體上2個(gè)吡啶環(huán)之間的平面夾角為20.44°，苯環(huán)和N1與N2所在的吡啶環(huán)之間的夾角均為41.45°。如圖3所示，配合物中游離的乙腈分子通過(guò)氫鍵與配位聚合物長(zhǎng)鏈相連接，這些氫鍵將溶劑分子固定在一維長(zhǎng)鏈上，使得晶體中的溶劑分子較為穩(wěn)定地存在于長(zhǎng)鏈之間，形成了圖4所示的結(jié)構(gòu)。

圖2 配合物1的結(jié)構(gòu)：(a)橢球概率水平30%的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元;(b)Cuギ的配位環(huán)境;(c)一維折線(xiàn)結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of complex 1：(a)asymmetric structural unit with an ellipsoid probability level of 30%;(b)coordination environment of Cuギ;(c)1D broken line structure

圖3 配合物1的一維長(zhǎng)鏈上以氫鍵相連的溶劑分子Fig.3 Solvent molecules linked with 1D chain in complex 1 by hydrogen bonds

圖4 沿a軸觀察到的配合物1中的溶劑分子Fig.4 Solvent molecules in complex 1 viewed along the a-axis

續(xù)表2

2.3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2結(jié)晶于單斜晶系P2/n空間群，其不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元包含1個(gè)配體L分子、1個(gè)銅離子、1個(gè)間苯二甲酸根離子和1個(gè)水分子(圖5a)。如圖5b所示，中心銅離子被3個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子包裹，處于[CuN2O3]配位環(huán)境的中心。Cu1—O5鍵長(zhǎng)為0.235 0(3)nm，Cu1—N1和Cu1—N3iii的鍵長(zhǎng)分別為0.202 3(3)和0.202 0(3)nm。如圖6所示，相鄰的2個(gè)銅離子被2個(gè)配體L與2個(gè)IPA2-離子連接圍成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)銅中心相互連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。相鄰的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間存在氫鍵(N2—H2B…O5ix)，通過(guò)這些氫鍵的相互作用堆積形成三維結(jié)構(gòu)，如圖7所示。

圖5 配合物2的橢球概率水平30%的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元(a)及其二維結(jié)構(gòu)(b)Fig.5 Asymmetric structural unit with an ellipsoid probability level of 30%(a)and 2D structure(b)of complex 2

圖6 沿a軸觀察到的配合物2中環(huán)內(nèi)的IPA2-離子Fig.6 IPA2-ions in the ring of complex 2 viewed along the a-axis

圖7 沿b軸觀察到的配合物2通過(guò)氫鍵相連的兩個(gè)環(huán)狀分子Fig.7 Two cyclic molecules connected by hydrogen bonds in complex 2 viewed along the b-axis

2.4 配合物1和2的UV-Vis光譜

以BaSO4為參考測(cè)量了配合物在200～800 nm范圍內(nèi)的紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)光譜。如圖8所示，除了516和492 nm附近的吸收邊緣外，也可以檢測(cè)到配合物1和2在558～800 nm和522～754 nm區(qū)域內(nèi)的其它吸收帶，這表明基于MOFs的光催化劑具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光捕獲能力。半導(dǎo)體的禁帶寬度(HOMO與LUMO的能級(jí)差，Eg)通過(guò)以下公式計(jì)算：αhν=A(hν-Eg)1/2，其中α、h、ν、Eg和A分別是吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、入射光子頻率、半導(dǎo)體禁帶寬度(帶隙)和常數(shù)。根據(jù)上述公式得到的曲線(xiàn)的線(xiàn)性區(qū)域外推切線(xiàn)的x軸截距，得到配合物1和2的Eg分別為2.92和2.70 eV(圖9)。

圖8 配合物1(a)和2(b)的UV-Vis DRS譜圖Fig.8 UV-Vis DRS spectra of complexes 1(a)and 2(b)

圖9 配合物1(a)和2(b)的禁帶寬度Fig.9 Band gaps of complexes 1(a)and 2(b)

2.5 配合物1和2及HKUST-1對(duì)MB的光催化降解性質(zhì)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，銅基MOFs或者配合物具有光催化降解有機(jī)物的性質(zhì)[28]，同時(shí)考慮到不同配位環(huán)境的配合物有不同的催化性質(zhì)，我們猜測(cè)配合物1和2在溶液中有可能具有不同的光催化活性。因此，我們采用染料MB對(duì)配合物1和2進(jìn)行了光催化降解活性的探究，并與純醋酸銅和HKUST-1作為光催化劑的體系進(jìn)行了對(duì)比。以MB的最大UV-Vis吸收峰(664 nm)作為檢測(cè)的基準(zhǔn)，通過(guò)該處的吸光度的變化表征其光催化效果，如圖10所示。通過(guò)測(cè)試每次取樣后MB的吸光度與初始吸光度的比值計(jì)算其降解效率，結(jié)果顯示配合物1和2在反應(yīng)15 min后分別能達(dá)到93%和69%的降解效率，二者均具有比HKUST-1和醋酸銅更好的催化效果，這說(shuō)明我們合成的配合物均有光催化降解效果，且通過(guò)調(diào)整中心金屬原子的配位環(huán)境能夠改變其光催化的效率。同時(shí)配合物2在光催化降解方面的活性強(qiáng)于配合物1。考慮到MOFs比醋酸銅擁有更穩(wěn)定的性質(zhì)和可回收利用的特性，因此我們對(duì)配合物1和2進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)。如圖11所示，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)以后配合物1和2在60 min內(nèi)仍可以催化降解MB完全。通過(guò)ICP-MS對(duì)5次光催化反應(yīng)后來(lái)自催化劑的金屬離子進(jìn)行檢測(cè)。配合物1和2催化后的MB水溶液中Cuギ的質(zhì)量濃度分別為0.849和1.282 mg·L-1。因此，配合物1和2中金屬離子的損失率分別為2.36%和5.83%(表4)，這表明2個(gè)配合物在MB光降解過(guò)程中保持穩(wěn)定。通過(guò)循環(huán)前后的XRD圖(圖12a和12b)可以看出，配合物1較好地保持了其晶相，而配合物2存在微量的分解，形成了CuO的粉末衍射峰[29]。這說(shuō)明配合物1和2有著較好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。為了了解配合物1和2對(duì)MB的光催化降解機(jī)理[30]，在不同的清除劑如叔丁醇(TBA,·OH清除劑)、三乙醇胺(TEOA，h+清除劑)和苯醌(BQ，·O2-清除劑)存在下進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。如圖13所示，當(dāng)BQ、TEOA和TBA存在時(shí)，對(duì)于配合物1和2，MB的降解效率分別下降到了91.3%、55.2%、37.1%和87.9%、61.4%、41.3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，·OH是主要的反應(yīng)物種，h+和·O2-對(duì)MB的降解有一定的貢獻(xiàn)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)了光催化機(jī)理。當(dāng)光催化劑在可見(jiàn)光(能量不低于2.92、2.70 eV)下被激發(fā)時(shí)，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下h+。光激發(fā)的h+直接與染料分子反應(yīng)分解成小分子，或與OH-反應(yīng)生成·OH用于進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。生成的e-與O2反應(yīng)生成·O2-或與H2O2生成·OH，然后直接氧化染料產(chǎn)生CO2、H2O或其他小分子。

圖10 配合物1、2和HKUST-1與醋酸銅對(duì)MB光催化降解的效果對(duì)比Fig.10 Comparison of the effects of complexes 1,2,and HKUST-1 and copper acetate on the catalytic photodegradation of MB

圖11 配合物1(a)和2(b)的循環(huán)測(cè)試Fig.11 Cyclic testing of coordination complexes 1(a)and 2(b)

圖13 在清除劑BQ、TEOA和TBA的存在下配合物1和2降解MB的催化效率Fig.13 Catalytic efficiency of complexes 1 and 2 for MB degradation in the presence of scavengers BQ,TEOA,and TBA

表4 ICP-MS測(cè)定的光催化后MB水溶液中銅離子的質(zhì)量濃度Table 4 Copper ion mass concentration in MB aqueous solution after photocatalysis determined by ICP-MS*

圖12 配合物1(a)和2(b)在光催化之前和循環(huán)五次之后的XRD圖Fig.12 XRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)before the photocatalysis and after five cycles

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)，金屬離子的配位環(huán)境對(duì)配合物的光催化性能有著較大的影響，對(duì)比不同配位環(huán)境的配合物1、2和HKUST-1，配合物1和2因存在鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)的Cu—N、Cu—O鍵而表現(xiàn)出比HKUST-1更好的催化效果，更長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)意味著反應(yīng)過(guò)程中該鍵更容易斷裂從而有更好的催化活性。且由于這2種催化劑有更窄的帶隙，在可見(jiàn)光下很容易被激發(fā)形成電子和空穴，而電子和空穴會(huì)擴(kuò)散到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的電子受體或電子供體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成光催化反應(yīng)中的活性基團(tuán)，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)。多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明配合物1和2仍具有很好的催化活性，反應(yīng)后的ICP-MS和XRD的測(cè)試也表明催化劑有著較好的穩(wěn)定性，可多次重復(fù)利用。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比配合物1、2、HKUST-1和醋酸銅的光催化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在金屬離子周?chē)M織良好的光敏單元和鄰近的催化位點(diǎn)對(duì)于提高配合物電荷分離效率以及促進(jìn)光催化性能至關(guān)重要。配合物1和2中銅氮氧協(xié)同的配位結(jié)構(gòu)、HKUST-1中的銅氧配位結(jié)構(gòu)均比無(wú)配體約束的醋酸銅鹽的催化活性要高得多，意味著這些被配體分散固定的光敏單元大大加速了電荷的轉(zhuǎn)移，提高了催化效率。同時(shí)配合物1和2中的氮-銅-氧簇的三元配位結(jié)構(gòu)提供了比HKUST-1中的銅-氧二元配位結(jié)構(gòu)更好的催化位點(diǎn)，這意味著其三元結(jié)構(gòu)可能更容易促進(jìn)銅離子對(duì)雙氧水類(lèi)Fenton反應(yīng)的催化。